第五章+拉曼光谱.ppt

1、2020/8/8,1,第五章 激光拉曼光谱,5.1 概述 5.2 理论基础 5.3 实验介绍 5.4 应用 5.5 与红外光谱的关系,2020/8/8,2,思 考 题,天空为什么是蓝色的？ 海水为什么是蓝色的？,2020/8/8,3,参 考 书,国内主要的拉曼领域的专家： 程光煦（南大）-拉曼布里渊散射 张树霖（北大）-拉曼光谱与低维纳米半导体 吴国祯（清华）-拉曼谱学-峰强中的信息 张光寅（南开）-晶格振动光谱学 物理所：刘玉龙研究员 昆明理工：张鹏翔教授 大连化物所：李灿院士 等等,2020/8/8,4,5.1 概述,一 散射的相关概念 1.散射：当入射粒子以一个确定方向撞击靶粒子时，入射

2、粒子和靶粒子相互作用，使得入射粒子偏离原入射方向，甚至能量都发生改变，这就是散射现象,靶,入射光束,散射光束,2020/8/8,5,5.1 概述,2. 两个著名的散射实验 利用散射现象研究物质的相互作用以及内部结构运动，适用于微观宏观 1911，卢瑟福（E.Rutherford）实验：揭示原子由一个带正电荷的核构成 1920，康普顿（A.H.Compton）实验：证明光具有粒子性 分别是a粒子与光子与带电粒子进行碰撞的散射实验,2020/8/8,6,3 瑞利散射与拉曼散射,光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射,散射：仅改变方向，波长不变。 弹性碰撞无能量交换,瑞利散射不变,垂

3、直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化,拉曼散射变,5.1 概述,2020/8/8,7,方法原理,样 品 池,2020/8/8,8,5.1 概述,4.光散射的能量 注：在光散射研究中，能量通常以cm-1为单位,2020/8/8,9,5.1 概述,二. 拉曼散射现象的发现 (C. V. Raman )1928 C.V.Raman, K.S.Krishnan. A new type of second radiation. Nature， 1928，121，501502 Nobel Prize in Physics 1930 几个重要的时间： 1921,1923,19

4、27冬,1928-1,1928-2-7,1928-2-16. 1928-3-8 1928-3-31,2020/8/8,10,2020/8/8,11,2020/8/8,12,5.1概述,三. 拉曼光谱的发展 1 关键事件 吴大猷,1934,在北京大学开展了国内最早的拉曼光谱研究，1936年发表第一篇国内完成的有关拉曼的文章，1939年出版Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules 1960年激光器的出现，标志这拉曼光谱的复兴 朱棣文(Steven Chu)等通过利用受激或非共振拉曼跃迁方式冷却自由原子或中性原子，使样品的温度

5、降到37k,在人类历史上第一次做到了对原子的操控，因此获得1997年诺贝尔物理学奖,2020/8/8,13,5.1 概 述,2.传统的拉曼光谱学的发展 研究对象：化学分子，固体的“元激发”声子、磁子、激子、自旋子或极化激元 光谱类型：多声子拉曼谱，共振拉曼谱，时间分辨拉曼谱，空间分辨拉曼谱，表面增强拉曼谱等 非常规条件：高温，高压，外电场或强磁场等极端条件 拉曼谱成像学,2020/8/8,14,5.2 理论基础,1 基本原理 拉曼散射：当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。这种非弹性散射

6、称为拉曼散射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。,2020/8/8,15,1 基本原理,CCl4的拉曼光谱,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,/cm-1,2020/8/8,16,5.2 理论基础,1）在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个晶格振动量子（声子）的能量。 2） 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。,2020/8/8,

7、17,5.2 理论基础,散射过程中的能量关系,2020/8/8,18,CCl4的拉曼光谱,便携式仪器实测图 仅测出Stocks线,2020/8/8,19,1.基本原理,e,电子基态 振动能级,e,e,Rayleigh 散射,e,e,e,Raman 散射,温度升高 概率大！,2020/8/8,20,拉曼位移（Raman shift）,=|0 s |, 即散射光频率与激发光频之差 v取决于分子振动能级的改变,1. 基本原理,2020/8/8,21,5.2 理论基础,2. 拉曼光谱的特征 1）频率特征 改变入射光的频率，散射光的频率总是不变 斯托克斯和反斯托克斯的绝对值相等 2）强度特征 拉曼散射的

8、强度极弱。一般为入射光的10-6-10-12 斯托克斯强度IS比反斯托克斯强度IAS大许多，两者的比值由下式表达,2020/8/8,22,3.拉曼光谱的物理原理： 入射光的电磁场，影响到物质内部的正负电荷的分布，形成感生偶极距， 极化率张量（可能各向异性）。由于只有电子才能跟得上光的振动，所以，物质的光散射只是电子的贡献。设的变化比较小，将安简正坐标展开：,5.2 理论基础,2020/8/8,23,感应偶极距向空间辐射电磁波。 电子偶极距会被晶格振动调制。 一级拉曼效应中的电子极化率随时间变化的规律。,5.2 理论基础,2020/8/8,24,第一项为：弹性散射（瑞利散射）； 第二项：频率减小

9、，stokes 拉曼散射；第三项：频率增加，anti-stokes拉曼散射。 晶格振动用声子表示，拉曼散射是声子参与的过程。在散射过程中，也要遵守能量守恒和动量守恒,5.2 理论基础,2020/8/8,25,拉曼散射的产生与分子的极化率有关系. 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小.散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率。,2020/8/8,26,拉曼散射的量子理论： 写出哈密顿量，电子的运动能是主要量，光照产生的附加能只是微扰，微扰使电子从基态跃迁到激发的虚能态，向下跃迁而发射光子，产生散射光。 由动量守恒（ ）可知：在宏观

10、晶体（或多晶）内，只有波矢量值与入射光波长波矢相同量级的模式才能发生相互作用。即的那些模式有可能在光散射中被检测到。取可见光的波长为500nm，则,2020/8/8,27,而第一布里渊区 的大小为： ，因此相互作用区小于千分之一的立方。也就是通常讲的在布里渊中心才成立。所以参与一级拉曼散射的声子可以看成点的声子。即常波长的晶格振动模。,2020/8/8,28,对称性较低(单斜、三斜)的分子的绝大多数振动既是拉曼活性的，也是红外活性的。对称性很高（正交、四方）的分子的绝大多数振动既不是拉曼活性的，也不是红外活性的。 拉曼选择定则：如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，则它是拉曼活性的

11、。,2020/8/8,29,简单判断方法： 知道了某晶体结构的空间群（查International Table for X-ray Crystallograph,未知晶体采用单晶衍射仪测量出它的结构含空间群和各原子的坐标位置），然后查对应的布里渊区各对称点的点群。 根据点群查其对应的特征标表；再查看振动模所属的不可约表示后面是否有坐标的二次函数，如果列有二次函数，这个振动模就是拉曼活性的。,2020/8/8,30,2020/8/8,31,2020/8/8,32,4. 极化率张量,P=aE,一般情况下，P与E不在一个方向上，所以a是 一个二阶张量的形式，张量形式如下：,感生偶极矩与入射电场的线性

12、关系，如下,2020/8/8,33,因此，线性关系的矩阵形式如下：,2020/8/8,34,5. 拉曼活性 当某个散射源，例如分子的某个振动模k，在入射光激发下，可以产生拉曼散射，则称该振动模是拉曼活性的。 拉曼活性的条件：振动k的微商极化率不等于零，即,决定因素：体系的空间对称性,结论：拉曼的选择定则与空间对称性相关,2020/8/8,35,2020/8/8,36,6.出现拉曼散射的条件（一维双原子链模型） 声子与光的能量、波矢偏振的互相匹配,电磁波与光学波的共振,10121014THz,2020/8/8,37,光波与横光学声子共振产生极化激元（polariton）,2020/8/8,38,

13、极化激元的测量,2020/8/8,39,7.晶体的对称性与拉曼散射 (1)拉曼张量是否为零由晶体的对称性来决定 (2)凡是晶体对称性相同的晶体都具有相同数目和对称性的拉曼振动模，而且一定的拉曼张量形式就对应于拉曼实验一定的偏振选择定则，即如果实验中的晶体是有固定的空间取向的，那么几何配置不同的拉曼光谱实验就会探测到不同对称性的拉曼振动模。,2020/8/8,40,2020/8/8,41,第三节 拉曼光谱的实验知识,一 几何配置（由Porto等人规定） G1(G2G3)G4 其中：Gi用X，Y和Z表示。G1和G4分别表示入射光和散射光的传播方向，G2和 G3分别表示入射光和散射光的偏振方向。 注

14、：晶体的拉曼光谱实验，重要的是要选择好散射实验的几何配置。原则上要想法设法只记录一种对称类型的振动模的拉曼散射。,2020/8/8,42,晶体拉曼光谱采用的三种几何配置 直角散射 散射光的波矢与入射光的波矢成直角,第三节 拉曼光谱的实验知识,入射光,聚焦透镜,晶体,聚光透镜,检偏器,狭缝,实验布局,几何配置,2020/8/8,43,(2)背向散射 散射光与入射光的夹角接近于180o,第三节 拉曼光谱的实验知识,x,k1,k2,q,入射光,聚焦透镜,聚光透镜,晶体,检偏器,狭缝,反射镜,几何配置,实验布局,2020/8/8,44,(3)前向散射 散射光与入射光的夹角接近于0o,第三节 拉曼光谱的

15、实验知识,z,x,k1,k2,q,x(zy)x+z z表明挡板上的两个小孔的取向平行于z轴,入射光,聚光透镜,晶体,挡光板,聚光透镜,检偏器,狭缝,实验布局,2020/8/8,45,二. 光谱结果的标记 1.拉曼光强的符号 由G1和G4两个方向构成的平面称为散射平面，并作为一个基准面。 电场偏振方向垂直或平行于散射平面，或者自然光分别用、或n表示。 符号： I () 说明：左上角和右下角分别标记入射和散射光偏振态， 标记入射光和散射光之间的夹角,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,46,2.退偏度（比）及其标记 定义：n()= nI()/ nI() ()= I ()/ I() s()

16、= I()/ I() 说明： 表示入射光传播方向和散射光收集方向之间的夹角；n()和()分别表示入射光是自然光和偏振方向垂直于散射平面时的退偏度； s()是入射光偏振方向改变而散射光偏振方向不变时的退偏度。,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,47,对称分子= 0 非对称分子介于0到3/4之间 值越小，分子对称性越高,在入射激光的垂直与平行方向置偏振器， 分别测得散射光强，则退偏比,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,48,三. 与实验有关的拉曼光谱特性 与入射光能量不确定性有关的特性,第三节 拉曼光谱的实验知识,拉曼散射获得的是原子或离子运动的 非即时的时间的平均谱,20

17、20/8/8,49,2. 与入射和散射光动量有关的特性 动量守恒定律,第三节 拉曼光谱的实验知识,对于固体中的晶格振动波，即所谓声子，入射光和散射光 的能量改变可以忽略，因此有ki=ks,，则声子的波矢有,因此在背向散射时，所测量的拉曼光谱是波矢近 似为零的长波声子的光谱,2020/8/8,50,四.拉曼光谱仪 色散型拉曼光谱仪 干涉型光谱仪：傅里叶变换光谱仪 -拉曼 法布里-波罗干涉仪-布里渊 1.色散型拉曼光谱仪,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,51,2020/8/8,52,(1)激光器 氩离子激光器-488nm,514nm； 氦氖激光器-632.8nm； YAG激光器-53

18、2nm 最好使用单模激光 (2)偏振旋转器 一块石英晶体，把入射光的偏振方向旋转90度，便于测量退偏比和几何配置的选取,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,53,(3) 前置单色器 一块小光栅，消除激光器放电产生的等离子谱线 (4)聚焦透镜 使用球面透镜在样品上形成点聚焦，是样品上的辐照度增大近1000倍。 (5)样品池 液体和气体放在石英管中，粉末要压片，单晶最好要经过光学加工。带显微镜的光谱仪需要微动平台（三维自动平台）。,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,54,(6)收集透镜 把样品被入射光照明部分准确的成像在单色仪的入射狭缝上。 (7) 检偏振器 选取散射光的偏振

19、方向。测定退偏比和几何配置的选取所需。 (8) 双单色器（方框内） 核心部分。把散射光分光并减弱杂散光,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,55,(9) 光电探测器 对微弱信号的检测、放大和显示 光电倍增管；电荷耦合探测器（CCD） (10) 前置放大器 放大光电倍增管的输出脉冲 (11) 甄别器 弃除低幅度和高幅度的噪声脉冲 (12) 计数器 在规定时间内，把甄别器输出的标准脉冲累计并输出用于进行信号的显示,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,56,2.傅里叶变换光谱仪 与色散型光谱仪中起分光作用的光栅类似的部件是迈克尔孙干涉仪,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/

20、8,57,3. 傅里叶光谱仪优缺点 (1)分辨本领 色散型受衍射效应的限制，傅里叶变换光谱仪，原则上不受限制，只要光程差可以无限大，分辨本领就可以无限制提高 (2) 通光本领 在色散型光谱中，为提高分辨率必须减小入射狭缝的宽度或采用多个单色器，从而降低分光本领。而傅里叶光谱仪的通光本领仅与干涉仪的平面镜大小有关，一般比色散型大数百倍,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,58,(3) 信噪比 在傅里叶变换光谱仪中，一般情况下，噪声信号是不受傅里叶变换的直流信号影响的，很容易被消除和抑制，杂散光的影响可低于0.05%，因此比较高 (4) 扫描速度和精度 理论上说，傅里叶变换光谱仪一次扫描

21、即可完成全波段的测量，因此具有扫描速度快和波数精度高等优点。 (5) 应用于拉曼光谱测量 光源为1064nm近红外光源，避免荧光，但是散射强度低,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,59,五.拉曼光谱的计算-PbWO4晶体（物理学报-1999，48(5):898）,第三节 拉曼光谱的实验知识,e1,e2a分别是入射光和散射光的偏振矢量,2020/8/8,60,第三节 拉曼光谱的实验知识,2020/8/8,61,2020/8/8,62,第四节 拉曼光谱的应用,晶体结构和相变 采用变温技术，模式的软膜：随结构的变化，两原子间的力常数变小，其振动的强度减小，最后接近于零，而改变后的结构的此

22、振动也比较弱。ABO3种有此现象 陶瓷材料和薄膜的应力 膜内原子之间距离的改变影响到力常数的数值，从而出现拉曼光谱峰位的变化。相应的研究内容：制备方法的不同，退火温度对材料的影响,2020/8/8,63,3.催化等功能材料的结构； 4.化学材料的结构与红外光谱相互印证； 5.生物材料的特性研究和材料识别； 6.药物生产过程中的质量监督； 7.药物的筛选尤其是抗癌症药物; 这些药物会与DNA相互作用，先测量药物的拉曼光谱，然后测量DNA的拉曼光谱，在测量这两种物质相互作用后的光谱，从光谱变化来分析药物的作用情况要结合核磁共振；,第四节 拉曼光谱的应用,2020/8/8,64,8.物证的非破坏性检

23、测笔记和材料的区别； 9.催化材料性能的在线测量尤其是电催化，厦门大学田中群； 10.钢材的高温分析. 11.纳米材料的研究：测不准原理 即： 颗粒直径约小，动量的不确定度越大。波矢的改变对应着散射频率的变化，使拉曼散射从一个尖峰变宽，有的会变成大宽包。随颗粒直径的减小，拉曼峰位向高波数移动；半高宽增大，峰强度和对称性减小；退偏现象更明显。,第四节 拉曼光谱的应用,2020/8/8,65,声学声子和光学声子的拉曼光谱：声学声子是晶体质心的整体振动，频率比较低（TA,LA）；光学声子是质心不同，原子相对振动，频率比较高(TO,LO),2020/8/8,66,拉曼光谱在薄膜分析中的应用 拉曼光谱对

24、材料的结构变化比较敏感，而薄膜制备的条件不同材料气体的浓度，退火的温度会导致结构变化，内部存在应力，这些现象都可以使用拉曼光谱来测量。 非晶金刚石薄膜的拉曼光谱研究,2020/8/8,67,PVK/C_(60)组合体系薄膜的拉曼光谱和荧光光谱研究 掺氮四配位非晶碳薄膜的拉曼光谱和表面形貌(英文) 钛酸铅薄膜拉曼散射和表面效应(英文) 金刚石薄膜中SP2SP3键价比拉曼光谱分析,2020/8/8,68,共振拉曼 RRS(Resonance Raman Scattering) 以分析物的紫外-可见吸收光谱峰的邻近处作为激发波长。样品分子吸光后跃迁至高电子能级并立即回到基态的某一振动能级，产生共振拉

25、曼散射。该过程很短，约为10-14秒。而荧光发射是分子吸光后先发生振动松弛，回到第一电子激发态的第一振动能级，返回基态时的发光。荧光寿命一般为10-6-10-8秒。,2020/8/8,69,共振拉曼强度比普通的拉曼光谱法强度可提高102-106倍，检测限可达10-8摩尔/升，而一般的拉曼光谱法只能用于测定0.1摩尔/升以上浓度的样品。因此RRS法用于高灵敏度测定以及状态解析等,如低浓度生物大分子的水溶液测定。共振拉曼的主要不足是荧光干扰。,2020/8/8,70,例如用共振拉曼确定血红蛋白和细胞色素c中Fe的氧化态和Fe原子的自旋状况。此时共振拉曼仅取决于四个吡咯环的振动方式，与蛋白质有关的其

26、它拉曼峰并不增强，在极低浓度时并不干扰。,2020/8/8,71,表面增强拉曼 SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering) 表面增强拉曼是用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。尽管原因尚不明朗，人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。,2020/8/8,72,如果将表面增强拉曼与共振拉曼结合，光谱强度的净增加几乎是两种方法增强的和。检测限可低至10-9-10-12摩尔/升。表面增强拉曼主要用于吸附物种的状态解析等,2020/8/8,73,2020/8/8,74,仪器名称：显微

27、共焦拉曼光谱仪 仪器型号：Renishaw公司RM1000型 主要技术指标：激光器波长：514 nm, 633 nm, 785 nm；拉曼位移范围：100-4000 cm-1；显微尺寸范围：1 mm；光谱分辨率：1 cm-1,2020/8/8,75,激光共聚焦扫描 显微镜光路图,2020/8/8,76,2020/8/8,77,基本功能：拉曼光谱仪是测定分子振动光谱的仪器，可用于有机化合物、无机化合物、高分子聚合物、生物膜及各种（如陶瓷、金刚石、纳米材料）的分析。,2020/8/8,78,2020/8/8,79,仪器名称：富里叶变换红外和拉曼光谱仪 仪器型号：Spectrum GX 主要技术指标

28、：分辨率最低为0.1cm-1；波数范围：10000400 cm-1；,2020/8/8,80,用途：可用于生物、无机化学、有机化学、材料科学等领域。 基本功能：（1）各种附件采样方法（漫反射、镜 面反射、衰减全反射等）（2）可与FT-Raman联用（3）Timebase跟踪扫描软件,2020/8/8,81,拉曼光谱的特点： 可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。 低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合键的振动nM-O, nM-N等)。而红外光谱的远红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难。,2020/8/8,82,由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。

29、 显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。 利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。,2020/8/8,83,红外及拉曼光谱法的比较,红外及拉曼光谱法的相同点在于，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息,2020/8/8,84,从图中可以看出，同一物质，有些峰的红外吸收与拉曼散射完全对应，但也有许多峰有拉曼散射却无红外吸收，或有红外吸收却无拉曼散射。因此，红外光谱与拉曼光谱互补，可用于有机化合物的结构鉴定。,2020/8/8,85,红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光 ，散射光也是可见光。红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。,2020/8/8,86,两者的产生机理不同。红外吸收是