炼油厂工艺防腐

1、炼油厂工艺防腐,刘小辉 Mobile， E-mail: 2020年8月9日,内容：,第一节 原油电脱盐,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,第三节 高温缓蚀剂,第四节 工艺控制,第五节 工艺防腐管理,概述,工艺防腐的内容广泛，炼厂所指的“工艺防腐”主要是指为解决常减压装置“三顶”（初馏塔、常压塔、减压塔顶）系统，以及催化裂化、焦化、重整、加氢精制、加氢裂化等装置分馏系统中低温轻油部位设备、管道腐蚀所采取的以电脱盐、注中和剂、注缓蚀剂、注水等为主要内容的工艺控制措施。,第一节 原油电脱盐,1.1 电脱盐原理 原油电脱盐装置是石油加工的第一道工序，该工序是从原油中脱除盐、水和

2、其它杂质。它是确保炼油厂后续加工装置长周期安全生产必不可少的措施。随着原油的深度加工，重油催化裂化技术和临氢加工工艺的开发和应用，对原油脱盐技术提出了更高的要求。,现在，电脱盐不仅作为一种防腐手段，而且作为脱除原油中碱金属和重金属的有效手段，以便保证后续加工所用的催化剂的性能。这就要求原油深度脱盐。所谓深度脱盐，是指原油脱后含盐小于3mg/L，或者含钠量小于1mg/L。,第一节 原油电脱盐,一般来说，原油中溶于水的酸、碱、盐等无机物，用水洗的方法可以除去。某些不溶于水杂质可以吸附在固体颗粒表面上或聚集在水滴表面，可随固体物或水滴一同沉淀，与油分离。小分子水溶性有机酸皂类（如环烷酸钠）也可随水排

3、出。,第一节 原油电脱盐,脱盐过程包括原油预热、加入新鲜的洗涤水、通过混合使之与原油中的残留盐、水及其它杂质充分接触，并需要向原油中注入少量的破乳剂，以促进乳化液的破乳，使之和杂质更有效地分离。,第一节 原油电脱盐,经混合器、混合阀或泵混合后的乳化液进入电脱盐罐，通过金属电极产生的高压电场，受电力的作用小水滴聚结成大水滴，当水滴足够大时，就会在油层中沉降。沉降到容器下部的积水由液面计控制，连续自动地排出罐外，而脱盐脱水后的原油从脱盐罐的顶部出口管引出。原油中的水溶性盐及其它杂质，以及悬浮在水中的污物也可随污水不断排出。,第一节 原油电脱盐,1.2 常用的电脱盐设备,国内目前通常采用的电脱盐电场

4、分布形式主要包括交流电脱盐技术、交直流电脱盐技术、鼠笼式平流电脱盐技术和高速电脱盐技术。,第一节 原油电脱盐,常规交流电脱盐装置罐内结构（三层水平极板）图,交直流电脱盐装置罐内结构示意图,鼠笼式电脱盐装置罐内结构示意图,美国Petrolite Corporation高速电脱盐示意图,1.3电脱盐注剂,1.3.1 破乳剂 破乳剂的作用,破乳剂是一种高分子量的非离子型表面活性剂，其作用是破坏电脱盐罐内的油水乳状液，促进油水分离。,第一节 原油电脱盐,破乳剂的特点 由于国内外原油的组成各不相同，特别是原油中存在的乳化剂的类型和含量存在差异，因而造成破乳剂具有很强的针对性，一种特定类型的破乳剂仅满足少

5、数原油的破乳要求，这就是所说的原油破乳剂具有很强的针对性。,第一节 原油电脱盐,由于破乳剂具有很强的针对性，因而破乳剂的筛选和评定工作显得异常重要，通过筛选和评定工作可以筛选出合适的破乳剂，以满足现场的破乳要求。,第一节 原油电脱盐,破乳剂的选择 按照目前使用的情况，可将破乳剂分为水溶性破乳剂和油溶性破乳剂两大类。,（1）油溶性破乳剂。 （2）水溶性破乳剂。,第一节 原油电脱盐,破乳剂的注入量和注入点,（1）油溶性破乳剂注量一般为2-5mg/L（单级，按原油计），具体用量依据电脱盐工艺条件评定结果和现场脱后含盐含水数据决定。 （2）水溶性破乳剂注量一般为15-30mg/L（单级，按原油计），具

6、体用量依据电脱盐工艺条件评定结果和现场脱后含盐含水数据决定。,第一节 原油电脱盐,（3）油溶性破乳剂可采用原剂注入，用计量泵通过管线至注入口，一级电脱盐的注入口应选在原油泵前（或一级混合器前），二级电脱盐的注入口应选在二级混合器前。 （4）水溶性破乳剂应稀释到1%注入，一级电脱盐的注入口应选在原油泵前（或一级混合器前），二级电脱盐的注入口应选在二级混合器前。,第一节 原油电脱盐,1.3.2 脱钙剂 脱钙剂的作用 在电脱盐过程中注入脱钙剂能同时脱除原油中的部分有机钙，减少钙对后续催化裂化装置催化剂的影响。,第一节 原油电脱盐,脱钙剂的作用机理主要是应用螯合沉淀反应，在注水的条件下，将脱钙剂和原油

7、或重油充分混合，使溶于水的脱钙剂和油水界面的钙充分接触并反应，生成沉淀或螯合物，或溶于水，或分散到水相，在高压电场和破乳剂的作用下随脱盐污水排出，从而达到脱钙的目的。,第一节 原油电脱盐,1.4 原油电脱盐的控制指标,中国石化股份公司炼油事业部在“工艺防腐管理规定”规定原油电脱盐技术控制指标：,第一节 原油电脱盐,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,2.1 注中和剂 中和剂的作用 塔顶中和剂（注氨或胺）的主要作用是中和塔顶的腐蚀性酸液，提高冷凝液的pH值，减缓设备的腐蚀。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,中和剂的选择 在炼油厂塔顶系统采用和中和剂主要是胺和氨水，氨水价格便宜，易得，成本低；有机胺中

8、和性能好，但价格昂贵。目前在炼油厂存在以下三种方案：,（1）全有机胺中和剂；,（2）氨水+中和缓蚀剂；,（3）氨水+缓蚀剂。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,塔顶的pH值控制 针对上述三种方案，可采取不同的pH值控制范围。由于全有机胺中和剂的中和效果好，pH值易于控制，因而pH值控制范围为5.5-7.5。氨水的中和能力差，需过量注入，因而pH值控制范围为7.0-9.0。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,塔顶的pH值控制范围,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,中和剂的注入量和注入口设计 （1）炼油厂现场一般根据冷凝水pH值的控制范围来调节中和剂的注量。 （2）全有机胺中和剂采用原剂注入，用计量泵通

9、过管线至注入口。 （3）浓度为1-5%的氨水，经过泵和流量计通过管线至注入口。 （4）注入口的结构设计如下图所示，在注入口末端应加喷头或设计成喇叭状，以便中和剂在物料中均匀分散。 （5）注入管应选用耐蚀材料。,2.2 缓蚀剂 缓蚀剂的作用 常减压装置塔顶冷凝冷却系统的缓蚀剂采用成膜性缓蚀剂，主要成分包括烷基吡啶季胺盐、烷基酰胺、烷基咪唑啉季胺盐、成膜剂和添加剂。成膜性缓蚀剂能吸附在金属表面，形成一层疏水性的保护膜，割断了腐蚀介质与金属的接触途径，从而达到减缓腐蚀的目的。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,缓蚀剂的选择 在炼油厂塔顶系统采用缓蚀剂分为水溶性缓蚀剂和油

10、溶性缓蚀剂两种，水溶性缓蚀剂价格便宜，注入量大；油溶性缓蚀剂价格昂贵，注入量小。目前在炼油厂存在以下三种方案：,（1）油溶性缓蚀剂；,（2）中和缓蚀剂（二合一）；,（3）水溶性缓蚀剂。,缓蚀剂的注入量和注入口设计 （1）油溶性缓蚀剂注量一般为10-20mg/L（按塔顶馏出物计），具体可根据冷凝水中铁离子浓度进行调节。油溶性缓蚀剂注量应不超过20mg/L，否则易引起塔顶分离罐的油水乳化。,（2）水溶性缓蚀剂注量一般为20-50mg/L（按塔顶馏出物计），具体可根据冷凝水中铁离子浓度进行调节。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,（3）水溶性中和缓蚀剂注量一般为50-100mg/L（按塔顶馏出物计），

11、具体可根据冷凝水中铁离子浓度进行调节。 （4）油溶性缓蚀剂采用原剂注入，用计量泵通过管线至注入口。计量泵流量应考虑最大流量设计。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,（5）水溶性中和缓蚀剂和水溶性缓蚀剂用水稀释到1-3%，经过泵和流量计通过管线至注入口。 （6）注入口的结构设计如图4-1所示，在注入口末端应加喷头或设计成喇叭状，以便缓蚀剂在物料中均匀分散。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,2.3 塔顶注水 注水的目的 塔顶注水是炼油厂经常采用的工艺防腐手段，在常减压装置的初馏塔塔顶、常压塔塔顶和减压塔塔顶，催化裂化的分馏塔塔顶，催化裂化的分馏塔前，气压机后，加氢裂化的高压空冷前一般采用注水工艺。,

12、第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,常减压装置的“三顶”的注水有以下三方面的目的： （1）通过注水来控制和调节初凝区的位置。 （2）注水可以抑制氨盐结垢，避免垢下腐蚀的产生。 （3）注水稀释初凝区的酸液，提高初凝区的pH值。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,催化裂化的分馏塔塔顶，催化裂化的分馏塔前，加氢裂化的高压空冷前注水的主要目的溶解氨盐，消除结垢，避免产生垢下腐蚀。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,注入口结构 塔顶注水时需要考虑注水点的结构以及注入水与油料的混合。避免在注水点附近产生局部的露点，造成露点腐蚀。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,注水量 （1）蒸馏塔

13、顶挥发线注水的水质和来源，应根据各企业实际情况确定，注水量一般为5-7%。 （2）应控制注水中的腐蚀介质含量，防止注水堵管。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,2.4 注入点位置及控制指标 （1）常减压装置“三顶”挥发线应注中和剂、注缓蚀剂和注水，冷凝水控制指标如表所示。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,（2）催化裂化装置分馏塔顶挥发线可注中和剂和缓蚀剂，排水铁离子含量应不高于3mg/L。,（3）催化裂化装置气压机出口处可注净化水或除盐水，注水量视实际情况确定。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,（4）加氢裂化装置分馏塔顶挥发线、加氢精制装置分馏塔和汽提塔顶挥发线、重整装置汽提塔顶挥发线、焦化装置

14、分馏塔顶挥发线以及减粘装置分馏塔顶挥发线，根据实际情况可注缓蚀剂，也可同时注中和剂和缓蚀剂，排水铁离子含量应不高于3mg/L。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,（5）在加氢裂化装置和加氢精制装置中，为了防止反应产物高压空冷器铵盐结垢和腐蚀，在高压空冷器入口应连续注净化水或除盐水，同时可视实际情况加注缓蚀剂。 （6）有关装置脱硫系统的再生塔顶馏出线可注缓蚀剂，排水铁离子含量应不高于3mg/L。 （7）糠醛装置在脱水塔前的水溶液罐中应注入缓蚀剂，塔顶凝液的铁离子含量应不高于3mg/L。,第二节 塔顶低温系统的腐蚀控制,第三节 高温缓蚀剂,为抑制常减压装置高温部位的环烷酸腐蚀，可考虑加注高温缓蚀剂或

15、注碱。,3.1 高温缓蚀剂 高温缓蚀剂的作用 高温缓蚀剂一般为两类，一类是含有活性硫组分的非磷系缓蚀剂，一类是磷系缓蚀剂。,非磷系缓蚀剂的活性硫组分在高温下能产生硫化物作用，从而形成一层硫化物的膜以阻止环烷酸的腐蚀，但是随着温度的升高和酸值的增加。硫化物膜会与具有活性的环烷酸亚铁反应而失去保护作用。磷系缓蚀剂在高温下具有一定程度的热裂解作用，从而形成具有活性组分的物质，其与金属能形成一层很质密的膜，达到保护金属外壁的作用。,第三节 高温缓蚀剂,第三节 高温缓蚀剂,注入点的选择原则 （1）高温缓蚀剂主要用于抑制炼油厂的高温环烷酸腐蚀。 （2）高温缓蚀剂主要用于碳钢和低合金钢管道的防腐。 （3）加

16、工高酸原油的减压塔侧线如减二线、减三线和减四线可考虑加注使用高温缓蚀剂。,第三节 高温缓蚀剂,高温缓蚀剂的注量 （1）高温缓蚀剂的注入方案分预膜期注入和正常注入。初次投用和每次检修后的前15天为预膜期。 （2）高温缓蚀剂的注入依据侧线的酸值，以及监测的侧线铁离子数据和腐蚀探针数据来确定。 （3）高温缓蚀剂预膜期的注量不应超过30mg/L，正常注入量不应超过20mg/L。,第三节 高温缓蚀剂,3.2 原油注碱工艺 原油注碱工艺做为抑制换烷酸腐蚀的重要手段曾在部分炼油厂应用，防腐效果显著，但考虑Na对后续装置催化剂的影响，中石化下文停止注碱。但注碱作为重要的工艺防腐措施，国外仍在采用。若渣油进焦化

17、，不进催化，没有因Na对催化剂的影响，可考虑注碱。,第三节 高温缓蚀剂,注碱的位置 （1）原油泵入口。 （2）原油泵出口。 （3）加热炉入口。 （4）转油线。,第三节 高温缓蚀剂,碱液浓度和注碱量 （1）NaOH溶液浓度以2-5为宜，Na2C03溶液浓度可稍高至4-10。 （2）NaOH注入量为原油的7-30ppm，Na2CO3的注入量多为原油的30-50ppm。,第四节 工艺控制,炼油厂的原油加工方案和工艺流程的变化、操作条件的波动等因素有可能对装置的腐蚀位置和腐蚀程度产生影响，因而在生产过程中，应考虑加工方案的变化、操作条件波动带来的腐蚀问题。,第四节 工艺控制,（1）对于加工重质原油的炼

18、油厂，如果加工方案调整后加工轻质原油，则由于轻质原油的轻组分多，造成塔顶负荷增加，流速升高，加速塔顶的腐蚀。,第四节 工艺控制,（2）常减压装置塔顶温度的波动，也会对装置的腐蚀产生影响。由于加工方案和操作条件的波动，会引起塔顶温度发生变化，塔顶温度的变化会导致冷凝水初凝区位置的迁移，造成腐蚀部位的漂移，对塔顶的腐蚀控制产生不利的影响。该方面案例也曾在炼油厂出现过。,第四节 工艺控制,（3）在加氢裂化和加氢精制装置增设循环氢脱硫设备，能大幅度降低循环氢中的硫化氢含量，减缓后续分馏系统低温设备的腐蚀。 （4）在瓦斯系统增设循瓦斯脱硫设备，能大幅度降低瓦斯中的硫化氢含量，减缓加热炉空气预热器的腐蚀。,第四节 工艺控制,（5）在催化重整装置增设原料循环氢脱氯设备，能大幅度降低氢中的氯化氢含量，减缓后续设备的腐蚀。 （6）溶剂脱沥青装置的循环使用的溶剂吸收了硫化氢，造成溶剂罐的氢鼓包。采用脱除硫化氢的工艺，可减轻低温湿硫化氢环境的腐蚀。,第四节 工艺控制,（7）加热炉对流段尾部的炉管和空气预热器空气管的露点腐蚀，通过提高进料温度，使管壁温高于烟气露点温度，避免了烟气露点腐蚀。 （8）加氢装置为避免铬钼钢的回火脆性