王元元 间接法制备浓硝酸.ppt

1、间接法制备硝酸的工艺流程设计,10化工班 王元元,指导老师 周凯,目录,一、概述 二、稀硝酸的生产 （一）氨的催化氧化 （二）一氧化氮的氧化 （三）氮氧化物的吸收 三、稀硝酸生产的工艺流程,四、浓硝酸的生产 （一）稀硝酸生产浓硝酸 （二）氨直接合成浓硝酸 五、浓硝酸生产的工艺流程 六、尾气的治理,一、概述 性质：纯硝酸(HNO3)是无色的液体，相对密度1.522，沸点83.4，熔点-41.5 ，硝酸可以和任意体积的水混合，并放出热量。硝酸，三大强酸之一，其特点是兼有强氧化性和腐蚀性，由浓硝酸与浓盐酸按1:3（体积比）组成的混合液被称为“王水”。 用途：浓硝酸用于炸药、有机合成工业，是生产TNT

2、（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸药和硝化纤维素的原料；此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。,二、稀硝酸的生产,（一）氨的催化氧化 1、氨氧化反应基本原理 氨和氧可进行下列三个主要反应： 4NH3+5O2=4NO+6H2O H=-907.28KJ 4NH3+4O2=2N2O+6H2OH=-1104.9KJ 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=-1269.02KJ,2氨氧化催化剂 (1) 化学组成 纯铂具有催化能力，但易受损失。一般采用铂铑合金。 例：铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂93%、铑3%、钯4%。 (2) 形状 铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回

3、收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上将其做成丝网状。 (3) 铂的损失与回收 铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向及作用时间等因素有关。 由于铂是价格昂贵的贵金属，为可以将其回收降低损耗，目前工业上常用机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法。,3氨催化氧化的工艺条件 (1) 温度 在不同温度下，氨氧化后的产物也不同。一般常压氧化温度取750850，加压氧化温度取870900为宜。 (2) 压力 由于氨催化氧化反应是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。故实际生产中，常压和加压氧化均有

4、采用。 (3) 接触时间 接触时间应适当。一般接触时间在104s左右。 (4) 气体的组成 要想提高成品酸的浓度，必须提高吸收气中的NO2浓度。提高氨空气混合气中氧气的量可提高氧化度，从而增加NO2含量。,4、氨催化氧化的主要设备 氨氧化炉是氨催化氧化过程的主要设备。 对它的基本要求是：氨和空气混合气体能均匀通过催化剂层；为了减少热量损失，应在保证最大接触面积条件下尽可能缩小反应体积；结构简单，便于拆卸、检修。 现多采用氧化炉-废热锅炉联合机组,（二） 一氧化氮的氧化 1、 一氧化氮氧化反应 一氧化氮只有在氧化为二氧化氮后，才能被水吸收，制得硝酸。一氧化氮与氧反应如下： 2NO+O2=2NO2

5、 H=-112.6KJ NO+NO2=N2O3 H=-40.2KJ 2NO2=N2O4 H=-56.9KJ,2、氧化方法 (1) 干法氧化 将气体送入氧化塔，使气体在氧化塔中有足够的停留时间，从而达到一定的氧化度。 (2) 湿法氧化 将气体送入塔内，塔顶喷淋较浓的硝酸， NO与O2在气相空间，液相内和气液界面均能进行氧化反应，大量的喷淋移走氧化放出的热量，加快氧化速率。(采用),（三）氮氧化物的吸收 1、 氮氧化物的吸收反应: 2NO2+H2O=HNO3+HNO2 H=116.1KJ 3HNO2=HNO3+2NO+H2O H=75.9KJ 总反应为： 3NO2+H2O=2HNO3+NO H=-

6、136.2KJ 由此可见，用水吸收二氧化氮时，只有2/3的二氧化氮转化为硝酸，而1/3的二氧化氮转化为一氧化氮。 因此，在氮氧化物的吸收过程中，NO2的吸收和NO的氧化同时交叉进行。故在一氧化氮氧化中当氧化度达到70%80%时，即可进行吸收操作。,2、 二氧化氮吸收的主要设备 NO2吸收塔是制酸系统的主要设备，吸收塔因操作压力不同，可分为常压和加压两种吸收塔；而按塔型又可分为填料塔、泡罩塔、筛板塔等多种类型。本设计采用加压吸收塔，加压吸收通常都采用筛板塔，一般内装塔板3040块。为移去反应热，在塔板上设置冷却蛇管，靠冷却介质间接换热。,三、稀硝酸生产的工艺流程 目前生产稀硝酸有十多种大同小异的

7、工艺流程，因操作压力不同可分为常压法、全加压法及综合法三种类型。 常压法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单。缺点:成品酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度高，吸收容积大，占地多，投资高。 全加压法：氨氧化和氮氧化吸收均在加压下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。缺点:氧化率低，铂损失高。 综合法：氨氧化和氮氧化吸收在两个不同压力下进行。,本设计选用全加压法，操作压力选为0.45MPa 。 全加压法生产稀硝酸工艺流程，该流程中的氨的氧化与吸收都在加压下进行。氨空气混合后进入氧化炉-废热锅炉联合装置上部，经铂网

8、催化氧化。氧化后气体经过废热锅炉降温，再经水加热器、尾气预热器和水冷却器进一步冷却到50的二氧化氮气体在第一吸收塔的吸收段与第二吸收塔出来的含量达10%12%稀硝酸逆流接触，生成55%的稀硝酸。吸收后的气体经尾气预热器换热后送至尾气透平回收能量，然后排放大气中。,四、浓硝酸的生产 浓硝酸（HNO3浓度高于96%）的工业生产方法有三种： 一是有脱水剂存在的情况下，将稀硝酸蒸馏得浓硝酸的间接法； 二是将四氧化二氮、氧气和水直接合成的浓硝酸的直接法； 另外，上有采用氨氧化，超共沸酸（HNO3浓度75%80%）生产和精馏得浓硝酸的直接法。,（一）稀硝酸生产浓硝酸 浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏制取，因为H

9、NO3和H2O会形成二元共沸物。所以间接法是在稀硝酸中加入脱水剂并经浓缩制成浓硝酸。 对脱水剂的要求是：能显著降低硝酸液面上的水蒸气分压，而自身蒸气分压极小；热稳定性好，加热时不会分解；不与硝酸发生反应，且易与硝酸分离，以便于循环使用；对设备腐蚀性小；来源广泛，价格便宜。 工业上常用的脱水剂有浓硫酸和碱土金属的硝酸盐。其中以硝酸镁的使用最为普通。,1、 浓硫酸法浓缩稀硝酸 将稀硝酸和浓硫酸加入填料脱水塔，热量由再沸器供给，将硝酸蒸出，气化的硝酸和呈平衡状态的少量水蒸汽从塔顶排除，经冷凝、冷却得到硝酸产品。硫酸从塔底部排出，进入第二填料塔经脱销，以供循环使用。,2、硫酸镁法浓缩稀硝酸 以硝酸镁为

10、脱水剂。将硫酸镁溶液加入稀硝酸中，生成HNO3-H2O-Mg(NO3)2的三元混合物，所需热量由底部加热器供给。硝酸镁吸收稀硝酸中的水分，使水蒸气分压大大降低，加热此三元混合物蒸馏出HNO3，硝酸蒸气从塔顶逸出，经冷凝、冷却，一部分回流，一部分作为产品。浓度为68硝酸镁由塔底排出，浓缩到72再循环使用。,(二)氨直接合成浓硝酸 由氨为原料直接合成浓硝酸，首先必须制得液态N2O4，将其按一定比例与水混合，加压通入氧气。 按下列反应式合成浓硝酸： 2N2O4(l)O2 (g)2H2O(l)=4HNO3 H= 78.9kJ,五、浓硝酸生产的工艺流程 用硫酸镁法浓缩稀硝酸，多采用填料塔进行操作。将72

11、%76%的浓硝酸镁溶液和须浓缩的稀硝酸分别经高位槽，流量计，以4:1的比列流入混合器。然后自提馏塔顶部加入，由加热器提供蒸馏过程所需要的热量，蒸馏温度115。含有80%90%的硝酸蒸气从提馏塔顶逸出进入精馏塔，并与精馏塔回流的HNO3进行换热并进一步蒸浓。温度80、浓度为98%的HNO3蒸气引入冷凝器，冷却后流入酸分配器，2/3作为精馏塔回流酸，1/3去漂白塔，排除其中溶解的氮氧化物，得到成品硝酸。冷凝器和漂白塔中未冷凝的HNO3蒸气，经集雾器由风机抽出送去吸收或放空。,稀硝酸镁溶液由提馏塔塔底流出，进入加热器，由1.3MPa的蒸汽间接加热，温度维持在174%177%，并在此脱硝后Mg(NO3

12、)2，浓度为62%67%，含硝酸0.1%，进入稀硝酸镁贮槽中，由液下泵打入膜式蒸发器蒸发。用蒸汽间接加热蒸出水分，使稀硝酸镁浓度提高到72%，送入硝酸镁贮槽中循环使用。,工艺条件 硝酸镁溶液浓度72%74%；Mg(NO3)2溶液与稀硝酸配料比为4:1；精馏塔操作回流比为2，塔顶温度85；漂白塔塔顶温度为8085。,六、尾气的治理 目前,国内外硝酸尾气的处理可归纳为三大类：一是用溶液进行湿法吸收；二是用固体物质进行吸收或吸附；三是用催化剂进行催化转化。 1、溶液吸收法,工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液： 2NO22NaOH=NaNO2NaNO3H2O NONO22NaOH=2NaNO2H2O 2、固体吸附法,以分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等到固体物质作吸收剂。其中活性炭的吸附容量最高，分子筛次之，硅胶最低。,3、催化还原法（本设计所选用方法） 以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx含量叫催化还原法