C3 单组元材料的热力学幻灯片.ppt

1、单组元(Single component)材料：,Fe：软磁材料 Al, Ti：结构材料 Cu：导电材料 SiO2：低膨胀材料 Si：CPU的芯片材料 MgO和Al2O3：耐火材料和耐热材料,单组元材料没有成分的影响，问题相对简单,第三章：单组元材料的热力学,1、纯金属相变的体积效应 2、 空位的热力学分析 3、晶体的热容理论 4、单组元两相平衡 5、磁性转变的热力学分析,除非有可以理解的特殊理由,3.1 纯金属固态相变的体积效应,分析：,所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构(Close Structure) 向疏排结构(Open Structure)的转变。,也就是说，一般情况下加热相变要

2、引起体积的膨胀。,加热相变要引起体积的膨胀,自发过程,高温下体积大的相的G小于体积小的相，即高温时体积大物质稳定； 低温下体积小的相的G小于体积大的相，即低温时体积小物质稳定,如何证明？,低温时，G主要决定于焓,G=HTS,3.1 纯金属固态相变的体积效应,高温时，G主要决定于熵,焓值小，G则小，则系统稳定,高温时，熵值大，G则小，则系统稳定,焓又取决于什么？ 熵又取决于什么？,由热力学基本方程： dH = TdS+VdP,3.1 纯金属固态相变的体积效应,对于凝聚态来说，,很小， 0,在温度一定时，焓随体积增大。,在温度一定时，熵随体积增大。,低温时，焓值小，则系统稳定,在温度一定时，焓随体

3、积增大。,低温时，体积小，焓值小，系统越稳定,高温时，熵值大，则系统稳定,在温度一定时，熵随体积增大。,高温时，体积大，熵值大，系统越稳定,加热相变必然导致体积的膨胀,低温,体积小,体积大,高温,固液气三态相变及 固液气三态为何稳定存在,例外-金属Fe的/相变。 相变结果是体积收缩。,3.2 空位热力学分析,晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域,晶体缺陷分类：,所有原子并非都严格地按周期性规律排列,晶体缺陷：,根据缺陷区是否在某维方向达到宏观尺寸来确定,实际晶体：,晶体缺陷分类,点缺陷： 任何方向上缺陷区的尺寸都为原子尺寸 零维缺陷：空位、间隙原子、置换原子 线缺陷： 在某一方向上缺陷区的尺寸

4、为宏观尺寸 一维缺陷 ：各种位错和向错。 面缺陷： 在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 二维缺陷：表面、界面、晶界或层错面,体缺陷： 任意方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸 三维缺陷：亚结构、空洞、气泡, 缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性 质以及冶金性质等,各种缺陷对于材料性能的贡献,使得材料缺陷的研究变得越来越重要。前五十年主要是位错，目前主要是界面,晶体缺陷分类,空位(Vacancy)：晶体中某些格点处的原子空缺,由于某种原因，原子脱离了正常格点，在原来的位置上形成空位。 空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡位置，使得位能升高。,3.2 空位的热力学分析, 理想晶体中不存在空位，但实际金

5、属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag ）在接近熔点时，其 空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一个空位。, 把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成 过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过 程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。,3.2 空位的热力学分析,分析：空位为什么是一种热力学稳定态？,形成n个空位引起的系统Gibbs自由能的变化-根据定义求,G = G(n个空位) G(无空位) = HV T SC,其中：,HV：空位引起的焓变,3.2 空位的热力学分析,SC：整个晶体的

6、位形熵,空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡位置，导致内能(结合能)的升高。,1、若引入1个空位造成的内能增量为u， 则n个空位造成的内能增量为nu，即,UV = nu,对于凝聚态，一般认为UV HV，则：,HV = nu,再考虑空位对熵的影响：,3.2 空位的热力学分析,2、空位引起的位形熵 SC= S (n个空位) S (0个空位) = klnWC kln W0 WC：引入空位后的微观状态数 W0 ：无空位时的微观状态数,举例：,有四个带有标号的空杯,1、若把4个红球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能出现的微观分布状态数（排列数）W，只有如下一种，即W = 1,2、若把3个红球和1个黑

7、球放进去，可能出现的 W = 4,数学表达式：,微观状态数的描述,微观状态数的描述,A,III:,D,B,A,I:,B,A,II:,B,A,IV:,V:,B,A,VI:,A,3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能出现的 W = 6,数学表达式：,微观状态数的描述,4、若把1个红球和3个黑球放进去， 可能出现的W与第2种情况相同， W = 4,推广：,今有NA个A原子和NB个B原子放在NA+NB 个不同的格点上 N = NA+ NB,原子总数,A原子个数,B原子个数,则微观状态数：,若纯金属的原子总数为N，则引入n个空位后，金属晶体的晶格格点数变为N+n。 在N+n个格点上排布N个原子和n个空位

8、的排列方案数， 就是引入空位后的微观组态数WC,3.2 空位的热力学分析,W0=1,这种由于粒子在空间有效位置进行配置(混合）所导致的熵叫配置熵（混合熵）,代入玻尔兹曼公式并整理得配置熵：,3.2 空位的热力学分析,利用Stirling近似：,位形熵 SC= S (n个空位) S (0个空位)= klnWC kln W0 SC=klnWC,3.2 空位的热力学分析,形成n个空位引起的系统Gibbs自由能的变化,G= HV TSC,HV = nu,利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化。,3.2 空位的热力学分析,GV,n0,n ,-TS,G,nu,有极小值的自由能

9、曲线说明，当有一定数量n0的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。,因此空位是热力学稳定缺陷，不能消除。,3.2 空位的热力学分析,求平衡状态下的空位数n0:,3.2 空位的热力学分析,空位浓度(Vacancy concentration):,其中,1mol空位形成激活能,或:,3.2 空位的热力学分析,几种金属的空位形成能（e.V）：,W 3.3； Ni 1.4； Au 0.94； Pb 0.49； Cu 1.1； Mg 0.89； Fe 2.13； Ag 1.09； Al 0.80； Sn 0.51,1eV=1.60210-19 焦耳,3.2 空位的热力学分析,Richard 规则（Ric

10、hards Rule）,Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：,Richard规则: 1摩尔纯金属的熔化熵等于R, 氧化物的熔化熵可达3R。,各种固体金属的熔化熵大致相等,可通过熔化热估算物质的熔点。,一些金属的熔化热与熔点之间的关系,Trouton 规则 ( Troutons Rule ),Trouton 根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：,对于一些纯金属，在沸点Tb 时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变HV与沸点之间有如下近似的定量关系,各种固体金属的沸化熵大致相等，可通过沸化热估算物质的沸点,Trouton 规则 ( Troutons Rule ),3.2 空位的热

11、力学分析,例题 Richard定律: 1摩尔纯金属的熔化熵等于R, 氧化物的熔化熵可达3R。 试估算熔点下液态金属的空位浓度。,1摩尔: N=Na,3.2 空位的热力学分析,解1,如果1mol纯金属的熔化熵全部来源于空位,由定义：,代入上式并整理，得：,3.2 空位的热力学分析,解此超越方程，得：,或者：,熔化时体积发生巨大的变化，熔点液体的空位浓度不应该这样大，上述解不可取。 熔化熵还有其它来源。,3.2 空位的热力学分析,解2,此解比较接近于实际结果,假定熔化焓全部由空位提供,由,熔点下固体中的空位浓度,因,热容是材料（物质）的极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数。,3.3 热容（He

12、at Capacity）,实验测得的等压热容,理论求得的热容通常是定容热容CV,晶体的热容理论,3.3 热容（Heat Capacity）,一、经典固体振动热容理论（杜隆-普替定律） 二、爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 三、德拜的固体振动热容理论,根据原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。,曲线分为三个区域： I区(接近0K) CV,mT ； II区(低温区) CV,mT3 ； III区(高温区) CV,m变化很平缓， 3R。,Cu的CV,mT的变化曲线,3R,I,左图：,金属材料不发生相变时，CV, mT曲线的基本规律,3.3 热容（H

13、eat Capacity）,T,III,II,Cv,m,3.3.1 经典固体振动热容,假设：固体中，原子间距离很近(10-8cm数量级)，各原子间的相互作用力很强，原子在结点(平衡位置)附近作微小振动，这种振动近似地看作简谐振动。 固体中每个原子的振动可以在三个方向(即直角坐标系中x,y,z三个轴方向)进行，每个原子可以看成三个一维谐振子。 N个原子可以看成3N个一维谐振子的集合。,3.3.1 经典固体振动热容,每个线性谐振子的能量是其动能和位能之和。,能量均分定律：,根据麦克斯韦-波尔兹曼统计定律，每个谐振子的平均能量为,3.3.1 经典固体振动热容,1mol的固体中，原子振动的平均能量,U

14、 = 3NkT=3NakT=3RT,Dulong-Petit Law(杜隆普替定律)：即“大多数固态单质的原子热容几乎都相等”。 CV,m25Jmol-1K-1,3.3.1 经典固体振动热容,根据这个定律，热容应不随温度而变化。,实际情况是，当T渐低，热容逐渐减小，并且原子的Cv,m热容与T3成正比，而在极低的温度接近于0K时，热容趋于零。,另外，不同的单质（如Pb，Al，Si等）其热容随温度T的变化率也互不相同。,3.3.1 经典固体振动热容,缺陷：,1、得到的热容与温度无关 2、低温偏差大，更无法解释CV,m随T 下降而减小，并当温度下降至0K时，CV,m也趋于零的实验事实,Dulong-

15、Petit Law(使用范围)： 适用于较高温度及室温附近的CV (与实验结果近似一致),3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,Einstein于1907年应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论。,（1）固体中的原子在平衡位置附近作热振动，吸热升温是各谐振子吸收量子（能量单位）的过程； （2）固体中每个原子的振动互相独立互不干扰，且具有三个振动方向。每个原子是3个谐振子，N个原子构成3N个独立的谐振子； （3）各谐振子的振动频率相同,Einstein假设：,谐振子的能级是量子化的,谐振子的能级分布符合麦克斯韦-波尔兹曼分布,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,每个谐振

16、子取一系列不连续的、不同的能量值。,nl为量子数，hv为声子。,根据量子力学，热能只能以声子叠加。,自绝对零度起的吸热升温过程，就是各谐振子以h为单位吸收能量的过程。,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,声子(phonon)：谐振子的能量量子(相邻状态谐振子的能量差 ),声子是作为晶格的激发量子引入的，一般地，将特定晶格振动模式中携带弹性场能量单元的准粒子。 根据不确定原理，声子的位置是不确定的，不是局域粒子。,任何连续性整体对称性的自发破缺，必然对应一个零质量的玻色子。,声子就是平移对称性被晶格的点阵结构自发破缺以后对应的玻色子。,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,

17、由于nl可以取任意值，所以声子是玻色子。,声子的化学势为零，服从玻色-爱因斯坦统计。,声子的速度等于声在介质中传播的速度。 可以将弹性声波看作携带波的能量和动量的声子流。,从0K到TK吸热升温过程，就是各谐振子以h为单位吸收能量的过程。,当在某一温度下，晶体总共吸收了n个声子的能量，被分配到3N个谐振子中。,为了计算熵的贡献，必须求n个声子在3N个谐振子中的分配方式 。,3N个谐振子不可区分，n个声子不可区分，,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,在 3N 个不可区分的谐振子上分配 n 个不可区分声子的分配方案数为：,吸收n个声子所引

18、起的熵的变化S和内能的变化U分别为:,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,应用Stirling近似计算法 :,计算声子数目n :,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化值F为极小值的时候。 or，在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使F成为极小值时这一声子数才是能够实际吸收的。,此声子数可由下式求出：,计算声子数目n :,求得：,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,定容热容：,吸收声子引起的内能变化,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,引入一个具有温度量纲的物质常数E,E：爱

19、因斯坦特征温度,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,从热力学数据中可以得到一些金属的爱因斯坦特征温度E ，由此可推断出该金属的等容热容，与T有关。,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,kT h (温度较高)：,略去高次项,较高温度与Dulong-Petit 定律符合,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,当温度很低时：,kT h；,表明当T0时，CV迅速变为0 但实验表明CV的降低是缓慢的。,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,3.3.2 Einstein的固体振动热容理论,Einstein定容热容表达式很好地描述了热容与在高温、极低温时与温度的关

20、系。,Einstein定容热容理论的缺陷：,中间一段温度CV虽与T有关，但理论曲线与实验曲线不尽吻合； 不适用于低温，无法说明在低温下，定容热容的实验值与 T 3 成比例。,原因： 各谐振子的振动频率是相同的； 振动是彼此完全独立的振动；,3.3.3 Debye量子热容理论,Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。 Debye提出，晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动，它们的频率不等，而且是连续变化的，其变化范围可设由最低的频率0至最高的频率。,当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。,vm是最大振动频率。,各元素的Debye

21、特征温度QD，K,QD,QD,QD,3.3.3 Debye量子热容理论,Debye热容理论计算与Al的实验结果及Einstein理论的比较,3.3.3 Debye量子热容理论,与实验结果相当一致,不同材料的CV T 图 为分立的一系列曲线,单组元材料的定容热容与温度的关系,Debye热容理论在描述单组元材料方面是成功的,CV T/关系图中，不同的 单组元材料聚在条一线上,3.3.4 由热容计算自由能,已知热容，定量地计算单组元的各种相从0K起的自由能数值。,在单组元材料中热容Cp最复杂的是-Fe。,热容的各个组成部分,包括三部分： 振动热容（Vibrating heat capacity) :

22、 晶格上离子振动,电子热容（Electronic heat capacity) ：自由电子吸收能量,磁性热容（Magnetic heat capacity) ：原子磁矩从有序排列变为无序排列,3.3.4 由热容计算自由能,为体膨胀系数,为压缩系数,可用Einstein定容热容表达式展开,3.3.4 由热容计算自由能,电子热容,为电子热容系数,磁性热容（Ising模型：二维简单立方晶格）,其中：,x：磁化率；TC为Curie温度,为原子磁矩排列有序度,各种磁性转变热容的理论模型都难以准确地与实验结果一致,3.3.4 由热容计算自由能,-Fe热容的三个组成部分,3.3.4 由热容计算自由能,将上述

23、与-Fe的 有关的三部分热容 代入H(T)的表达式。,3.3.4 由热容计算自由能,设：,通过求dy，可求得H等容振动部分的定积分为：,3.3.4 由热容计算自由能,-Fe H项的三个组成部分,3.3.4 由热容计算自由能,S项的计算,为求,令,通过dx/x=-dT/T，得到,3.3.4 由热容计算自由能,-Fe S项的三个组成部分,Cp随温度变化的关系,3.3.4 由热容计算自由能,3.3.4 由热容计算自由能,代入到,3.3.4 由热容计算自由能,或者：,等温下：,等式两边同除以T,3.3.4 由热容计算自由能,上面三式为：Gibbs-Helmholtz 方程,由于：,Gibbs-Helm

24、holtz 方程：,3.4 由热容计算自由能,1、通过相变的热容变化和焓变值 H0 H-T关系式 2、通过相变温度 G(T)=0 I 3、得出G-T关系式,如何计算相变自由能与温度的关系：,G-T关系式,3.3.4 由热容计算自由能,例如：Cp=a+bT+cT-2,所以，,3.3.4 由热容计算自由能,3.3.4 由热容计算自由能,对于的相变,3.3.4 由热容计算自由能,对于的相变,在的相变温度1391（1664K）时，G=0，可求得：,3.3.4 由热容计算自由能,对于的相变,3.3.4 由热容计算自由能,此结果只在910-1400的范围里有精确性，这是由fcc结构相的热容适用范围决定的。

25、,单组元材料只有在相平衡温度下，两相的自由能才是相等的。其它温度下不等，这个自由能之差称作相变自由能。,相平衡,相变自由能,3.3.4 由热容计算自由能,T A3：,G(P) G(P),P,P,P,P,f,A3,A4,P,P,P,1,2,3,1 假设无磁性转变的P,2,P,3 有磁性转变的-Fe,常见的加热相变-体积膨胀,反常的加热相变-体积收缩,A3,3.3.4 由热容计算自由能,-Fe的GT关系曲线,P、f分别代表顺磁态、铁磁态,A4,3.3.4 由热容计算自由能,教材P20的图1.11,3.3.4 由热容计算自由能,如果没有磁性转变，顺磁态的-Fe只有在A4点以上其自由能才低于-Fe ,

26、那么，纯Fe的加热相变也就不再是惟一的例外，而是与其它金属一样：加热时的固态相变是由密排结构(fcc) 变成疏排结构(bcc) 。,-Fe自然磁性状态(从0K到居里温度是铁磁态f，在更高的温度下为顺磁态p的状态)的Gibbs自由能曲线. -Fe没有磁性转变p(从绝对零度到高温一直是顺磁态)的自由能曲线。 -Fe的自由能曲线p 。,纯Fe的A3点(910) 加热相变（教材p20）: 疏排-Fe(bcc) 密排-Fe(fcc)的相变. Why?,A3点以下：磁性转变,G-Fe G-Fe,3.3.4 由热容计算自由能,如果没有磁性转变，顺磁态的-Fe只有在A4点以上其自由能才低于-Fe 。 那么，纯

27、Fe的加热相变也就不再是惟一的例外，而是与其它金属一样：加热时的固态相变是由密排结构(fcc) 变成疏排结构(bcc) 。,3.4 单组元材料两相平衡,同一组元组成的体系存在两相(和)平衡时：,f = C P + 2,相律：,C=1， P=2，,则：,f = 1,2：指变量T和P,表明变量T和P之间存在着一一对应的函数关系,3.4 单组元材料两相平衡,3.4 单组元材料两相平衡,热力学基本方程：,dG = VdP -SdT,Clapeyron方程，适用于任何单组元材料的两相平衡,对于等温等压下的可逆相变,3.4 单组元材料两相平衡,凝聚态相平衡：,PT 直线关系,1、压力改变不大时，Sm和Vm

28、的改变很小，,2、dP/dT的正负问题, 绝大多数单组元材料，在熔化时是吸热相变，并且体积膨胀，Hm与Vm同号，由此dP/dT 0，相平衡温度随压力的提高而增高。, 对于少数物质，如H2O、Bi、Si、Ga、 Ge等，在熔化时是吸热相变， 但发生体积的收缩，Hm与Vm异号， 由此dP/dT 0，相平衡温度随压力的提高而降低。,3.4 单组元材料两相平衡,如何解释几条两相平衡线？, P T 直线关系： s l dP/dT 0 dP/dT 0 PT 指数关系： s g , l g,Why ?,3.4 单组元材料两相平衡,有气相参加的两相平衡 l (s) g ,压力改变时，摩尔体积的变化Vm比较大，

29、,Clausius-Clapeyron方程,Hm=const.,3.4 单组元材料两相平衡,l (s) g相平衡时，相平衡温度T与压力P 之间的关系应为指数关系。,3.4 单组元材料两相平衡,例：金属Ga在1atm时的熔点为303K，求增加1 atm熔点变化多少？,已知：,fH =18.5cal/g,解：,1mol固体Ga的体积：,1mol的相变焓：,3.4 单组元材料两相平衡,3.4 单组元材料两相平衡,例（教材P26)：纯铁在压力提高时，其相变温度将发生变化，试推算纯Fe的/转变温度A3点如何随压力而变化。,1 atm下：,Clapeyron方程,Solution:,压力改变不大时， 和

30、的改变很小， 可以看作常数。,1J10-3GPa.cm3,即A3B线，在压力很低时适用,A3点温度910,3.4 单组元材料两相平衡,压力不变，温度变化，发生相变,3.4 单组元材料两相平衡,温度不变，压力变化，也发生相变,纯Fe的压力 温度相图,3.4 单组元材料两相平衡,压力影响相平衡温度,现代高压技术,改变相状态的相对稳定性,制造在常压下得不到的状态,Fe的压力 温度相图,实例：压力改变晶体结构转变特性,随着压力升高, 熔点提高, 高压倾向于使固态稳定。,bccfcc转变温度下降(扩大fcc区域)，高压倾向于fcc(密排)相稳定。,在室温下压力高于13GPa时, 出现bcchcp(密排相

31、)转变。,13GPa,1 GPa = ?大气压,3.4 单组元材料两相平衡,室温下13GPa的相变，Vm减小，增大,3.4 单组元材料两相平衡,早期人们认为在压力下的相变应该是bcc fcc转变，但是后来的分析表明为bcc hcp。,此相变属于马氏体机制。 bcc hcp的转变开始压力为13GPa, 逆相变开始压力为8 GPa。,室温下纯铁因压力产生的结构变化,3.4 单组元材料两相平衡,纯Fe的压力 温度相图,在较大的压力范围内， bcc hcp两相平衡线不再是直线，因为此时Hm和Vm不再是常数。,103,过冷奥氏体转变,104,共析钢奥氏体（A）向马氏体（M）的转变可表示为：,A,面心立方

32、 体心正方 .晶体结构变化 （通过切变完成） 0.77%C 0.77%C 化学成分没变化,M .非扩散型相变,显然，M相变只发生点阵重组，而无化学成分变化。Fe的晶格重组是通过切变方式完成的。,3.4 单组元材料两相平衡,例 在室温1大气压下，金刚石、石墨的标准熵为2.38、5.74J.mol-1.K-1；标准焓为395.41、393.51 J.mol-1；密度为3.513、2.260g.cm-3 ,碳的摩尔质量(M)为12g。试判断，此时碳的哪种结构更为稳定。室温下提高压力能否使石墨变成金刚石？,解：,因此，碳在1大气压、25C时以石墨为稳定相,3.4 单组元材料两相平衡,1J = 10-3

33、 GPa.cm3 = 10 atm.cm3,GPa = 15300 atm,3.4 单组元材料两相平衡,人造金刚石:,合成腔体直径 6 40mm,1954年美国首次研制成功 1963年中国研制成功,p 1.525109 Pa,3.5 磁性转变的自由能,磁钢是电饭锅 的自动温控器,电磁炉,磁悬浮列车,3.5 磁性转变的自由能,材料在外磁场中恒被磁化而获得磁矩。,单位体积的磁矩称为磁化强度J。,磁化率 （Magnetization coefficient）,H为磁场强度,按磁化率的大小可以把材料分为五类.,一切物质都具有磁性，任何空间都存在磁场，只是强弱不同而已。,3.5 磁性转变的自由能,抗磁体

34、,c 0,磁化率为甚小的负常数，约为10-6数量级,包括：过渡族金属(Cu、Ag、Zn、Cd、Hg)金刚石、NaCl、钠玻璃等,包括： 碱(土）金属、多数过渡金属、明矾（KAl(SO4)212H2O）等氧化物,顺磁体,c 0,磁化率为正常数，约为10-3 10-6数量级,反铁磁体,磁化率为甚小的正常数，当T 高于某个温度时，其行为像顺磁体。,包括：-Mn、铬、氧化镍、氧化锰等,3.5 磁性转变的自由能,以上抗磁体、顺磁体、反铁磁体皆为弱磁体。,包括：Fe、Co、Ni、稀土金属、以及各种铁氧体等,铁磁体,c0,磁化率为很大的正变数，约为10 106数量级,亚铁磁体,类似铁磁体，但磁化率没有铁磁体

35、那样大,包括：四氧化三铁等,以上铁磁体、亚铁磁体皆为强磁体。,具有铁磁性的物质满足以下条件： 1） 内层电子未填滿， 2） 未填满的电子层有较小的轨道半径 3） 未填满的电子层的电子能带很窄 上述条件在Fe, Co, Ni的 3d能带及稀土金属的4f得到满足.,3.5 磁性转变的自由能,3.5 磁性转变的自由能,铁磁性材料具有很强的磁性，在技术上具有广泛的应用，通常所指的磁性材料就是这类具有强磁性的材料。,3.5 磁性转变的自由能,铁磁性物质的原子磁矩来自未填满的3d和4f电子壳层不成对电子的自旋磁矩。,自发磁化（Spontaneous magnetization） 铁磁性物质的原子磁矩因交换

36、作用而排列成平行状态(磁有序)以降低能量的行为。,原子磁矩 由未填满的3d、4f电子壳层中不成对电子的自旋磁矩引起,3.5 磁性转变的自由能,研究表明，铁磁性和顺磁性具有相同的来源。,对顺磁体来说： 要使顺磁体中由于热扰动而排列混乱的磁矩在室温下达到接近于整齐排列的状态，需要8108A/m的强磁场，而目前可达到的极限磁场不可能达到如此高的强度。,对铁磁体来说： 它的磁化强度容易改变，只需在很小的磁场下（1103A/m）就可以达到技术饱和，把磁场去除后，这种排列仍然可以保持下去。,3.5 磁性转变的自由能,材料是否具有铁磁性的关键不在于组成材料的原子本身所具有的磁矩大小，而在于形成凝聚态后原子的

37、相互作用（Cr、Mn与Fe、Co、Ni的比较）。,不伴随晶体结构的变化,铁磁态顺磁态转变只是晶体中各个原子的磁矩由有序排列变成无序排列。,3.5 磁性转变的自由能,磁有序度（Magnetic order parameter） 用来表示物质从绝对零度到居里温度过程中磁有序的变化过程。,居里温度 Tc 对于所有的磁性材料来说，并不是在任何温度下都具有磁性。 一般地，磁性材料具有一个临界温度Tc，在这个温度以上，由于高温下原子的剧烈热运动，原子磁矩的排列是混乱无序的。在此温度以下，原子磁矩排列整齐，产生自发磁化，物体变成铁磁性的。 居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居里温度时该

38、物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时, 该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。这时的磁敏感度约为10的负6次方。,3.5 磁性转变的自由能,3.5 磁性转变的自由能,3.5 磁性转变的自由能,温度的提高将破坏这种平行排列的有序状态，使磁有序度逐渐降低。,3.5 磁性转变的自由能,铁磁态 顺磁态转变：在室温下为铁磁性的金属在高于某一温度TC(Curie温度)后将变成顺磁性,在低于Curie温度时，金属处于磁有序态，但磁有序度是变化的，由绝对零度到TC，磁有序度由1变到0,3.5 磁性转变的自由能,用统计方法来讨论原子磁矩随着温度的提高从有序排列到无序排列，即由铁磁态到顺磁态的转变过程中Gibbs自由能的变化。 在某一特定温度下由磁矩的有序态变成无序态时Gibbs自由能的变化。,3.5 磁性转变的自由能,假设： 晶体中有N个原子 每一个原子只有一个不成对电子，构成一个玻尔磁子，即