大连理工大学第9章 分子结构 大连理工大学.ppt

1、第九章 分子结构,9.2 价键理论,9.6 键参数,9.5 分子轨道理论,9.4 价层电子对互斥理论,9.1 Lewis理论,9.3 杂化轨道理论,化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。,共价键理论：,9.1 Lewis理论(1916年) 9.2 价键理论(1927年, 1930年) 9.3 杂化轨道理论(1931年) 9.4 价层电子对互斥理论(1940年) 9.5 分子轨道理论(20世纪20年代末),化学键种类：共价键、离子键、金属键。,9.1 Lewis理论,电子配对理论共用电子对成键。,违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。, Lewis结构式, 八隅体

2、规则,HH,9.2.1 共价键的形成和本质,9.2 价键理论,9.2.3 共价键的键型,9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点,Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 ER关系曲线。,9.2.1 共价键的形成和本质, 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,1. 基本要点：,未成对价电子自旋方式相反； 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。,2. 特点：,方向性,饱和性,9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点,1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头

3、碰头)。,9.2.3 共价键的键型,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。,O,C,例：,9.3.1 杂化轨道的概念,9.3.2 杂化轨道的类型,9.3 杂化轨道理论,在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。,9.3.1 杂化轨道的概念,CH4的空间构型为正四面体。,C：2s22p2,1. sp型杂化,9.3.2 杂化轨道的类型, sp3杂化,CH4形成时的sp3杂化。,四个sp3杂化轨道,B： 2s22p1,

4、 sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形。,BF3形成时的sp2杂化。,三个sp2杂化轨道, sp杂化,BeCl2分子：直线形。,BeCl2形成时的sp杂化。,两个sp杂化轨道,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,BeCl2分子 用杂化轨道 成键。,sp型杂化轨道的夹角公式：,式中：为杂化轨道之间的夹角， 为杂化轨道中含s轨道的成分。 例如：BeCl2分子,2. spd型杂化, sp3d杂化,PCl5(g)的几何构型为三角双锥。,P： 3s23p3, sp3d2杂化,SF6的几何构型为八面体。,S： 3s23p4,杂化轨道与分子空间构型,2-,3.不等性杂化,参与杂化的原子

5、轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。 sp3不等性杂化：NH3 , H2O。,NH3：几何构型 为三角锥。,N： 2s22p3,一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。,sp3不等性杂化,NH3分子形成时的轨道杂化。,H2O：几何构型为V型。,O： 2s22p4,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp3不等性杂化,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,思考题：解释CH4，C2H2

6、，CO2的分子构型。,已知： C2H2，CO2均为直线型；,的构型为：,9.4.1 价层电子对互斥理论的 基本要点,9.4.3 判断分子(离子)几何构型的 实例,9.4.2 分子几何构型的预测,9.4 价层电子对互斥理论 (VSEPR),1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。,2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。,VPN = m + n,9.4.1 价层电子对互斥理论的 基本要点,价层电子对的排布方式,3. 就只含单键的AXmLn分子而言,AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式,4. A与X间具有重键

7、时当成单键处理。 5. 价层电子对间的斥力大小规律： 电子对间夹角愈小，斥力愈大； LP-LP LP-BP BP-BP ； 叁键 双键 单键。,分子或离子几何构型的推断步骤：,1. 确定中心原子的价层电子对数,A的价电子数=A所在的族数 A, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,卤素,稀有气体 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 X的价电子数： H和卤素记为1，氧和硫记为0。,9.4.2 分子几何构型的预测,例：CH4分子中， VPN = (4+14) /2 = 4 H2O VPN = (6+12) /2 = 4 SO3 VPN = (6+0) /2 = 3,VPN = (6+0+2) /2 =

8、4,2. 确定价层电子对的排布方式,3. 确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。,n= (A的价电子数 A用于与X成键的电子数之和),例：SF4分子,n= (614)=1,价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。,n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。,n0 ：分子的几何构型不同于电子对的 几何构型。,3,1,SnCl2,平面三角形 V形,4,1,NH3,四面体 三角锥,6,2,1,2,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,4,三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，,例：SF4 VPN=5 n=1,LPBP(90o) 2 3,三

9、角双锥 变形四面体 SF4,三角双锥 T形 ClF3,三角双锥 直线形 XeF2,9.4.3 判断分子(离子)几何构型的实例,判断BrF3分子的几何构型,中心原子Br的 VPN=(7+13)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(73)/2=2,BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T型。,中心原子I 的 VPN=(7+12 +1)/2=5， 价层电子对排布呈三角双锥构型， n=(7+12)/2=3,判断 离子的几何构型,属于AX2L3型离子，几何构型为直线形。,思考题：,解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子

10、的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。,9.5.1 分子轨道理论的要点,9.5 分子轨道理论,9.5.3 关于原子轨道和 分子轨道的对称性,9.5.2 分子轨道能级图及其应用,9.5.1 分子轨道理论的要点,2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。,1. 分子中的电子在分子轨道中运动， 其运动状态用 表示， 称为分子轨道。,3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。, s轨道与s轨道线性组合成 和,节面, p轨道与p轨道的线性组合。,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 “头碰头”：,分子轨道有通过键轴的节面。,“肩并肩”：,4. 原子轨道线性组合遵循三原则：, 能量相近 对

11、称性匹配 最大重叠,5. 电子在分子轨道中填充的原则：, 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则,1. 同核双原子分子轨道能级图,9.5.2 分子轨道能级图及其应用,a图：适合O2，F2,2s,2s,2p,2p,b图：适合N2，C2 ， B2,2s,2s,2p,2p,能量 (10-18J),键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3,2. 同核双原子分子轨道电子排布式：,键级 = 1,键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3,键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 2,HF分子的 电子构型：,3. 异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：,9.5.3 关于原子轨道和 分子轨道的

12、对称性,C2轴，s对称,C2轴，p对称,C2轴，px对称,对称：绕 x 轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为对称。,9.6 键参数,9.6.1 键级,9.6.5 键矩与部分电荷,9.6.4 键角,9.6.3 键长,9.6.2 键能,键级,B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2,B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3,9.6.1 键级,在双原子分子中，于100kPa下将气态分 子断裂成气态原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个

13、“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,9.6.2 键能,1. 键解离能D：,H2O(g) = 2H(g) + O(g),2. 原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：,3. 键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：,E(H H)=436kJmol-1,E(H Cl)=432kJmol-1,4. 键能、键解离能与原子化能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能 E(H) =D(H) 多原子分子：原子化能 = 全部键能之和 atm(H2O) = 2(OH) 5. 键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。,键能是指断键时的热力学能变化。,DnRT很小,键能与标准摩尔反应焓变,4H(g) + 2O(g),4E(OH),分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l = 74pm。,9.6.3 键长,由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依