第十五章 红外光谱分析.ppt

1、第15章红外光谱，红外，15.1总结了分子可以选择性地吸收特定波长的红外光，这导致分子振动能级和旋转能级的跃迁，因此红外光谱也称为分子振动光谱或振动旋转光谱。物质的红外吸收光谱可以通过检测红外光的吸收来获得。分子的振动能量大于旋转能量。当振动能级跃迁时，转动能级跃迁不可避免地发生，因此不可能测量纯振动光谱，只能测量分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。1.红外光谱区分为可见光区和微波区，波长范围约为0.75-1000米。根据不同的仪器技术和应用，通常将红外区分为三个区域：近红外区(0.75-2.5米)、中红外区(2.5-25米)和远红外区(25-1000米)。近红外区的吸收带(0.7

2、52.5m)主要是由低能电子跃迁的倍频吸收和含氢自由基(如氧氢、氮氢和碳氢)的拉伸振动引起的。该区域的光谱可用于研究稀土化合物和其他过渡金属离子，并适用于定量分析水、醇、一些聚合物化合物和含氢自由基的化合物。中红外区(2.5-25m)的吸收带是大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带(当基态振动能级(=0)跃迁到第一振动激发态(=1)时，吸收峰称为基频峰)。由于基频振动是红外光谱中最强的吸收振动，该区域最适合红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪是最成熟和简单的，并且在这方面已经积累了大量的数据，所以它是一个应用极其广泛的光谱区域。一般来说，中红外光谱也简称为红外光谱。大多数有机化合物

3、的振动频率出现在2.525米(4000400厘米-1)的中红外区域，所以红外光谱通常指中红外光谱。远红外区的吸收带(251000米)是由气体分子中的纯旋转跃迁、振动-旋转跃迁、液体和固体中重原子的膨胀和收缩振动、晶体中的某些角振动、骨架振动和晶格振动引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反映结构变化，因此研究异构体特别方便。此外，它还可以用来研究金属有机化合物(包括配合物)、氢键和吸附现象。然而，由于该光学区域中的弱能量，除非在其他波长范围中没有合适的分析带，否则通常不在该范围中进行分析。红外吸收光谱一般用t曲线或t(波数)曲线表示。纵坐标是透射率百分比，因此吸收峰向下，谷向上；横坐标是波长(单位为

4、米)，或(波数)(单位为厘米-1)。波长与波数的关系是：(波数)/cm-1=104 /(/m)。中红外区的波数范围为4000-400厘米-1。二.红外光谱特性紫外和可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱主要研究振动中偶极矩变化的化合物(拉曼光谱中出现没有偶极矩变化的振动)。因此，除了单原子和同核分子如氖、氦、氧和H2，几乎所有的有机化合物在红外光谱中都有吸收。除了光学异构体、一些高分子量聚合物和分子量差别很小的化合物外，所有两种不同结构的化合物不会有相同的红外光谱。红外吸收带的波数位置、峰数和吸收带强度反映了分子结构的特征，可用于识别未知物质的结构组

5、成或确定其化学基团。吸收带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用于定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱的强特性因此，红外光谱像许多其他分析方法一样，不仅可以进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和确定分子结构的有效方法之一。15.2产生红外光谱的条件1。产生红外光谱需要满足的两个条件1。辐射光子的能量等于振动跃迁所需的跃迁能量。当分子吸收红外辐射时，它从基态振动能级(=0)跃迁到第一振动激发态(=1)，吸收峰称为基频峰。在红外吸收光谱中，除了基频峰外，还有从基态到第二激发态和第三激发态的振动能级跃迁，由此产生的吸收峰称为倍频峰。由于分子的非共振性质，每个倍频峰不仅仅是基频峰的整数倍，而是稍小

6、一些。以氯化氢为例：基频峰值(01)为2885.9厘米-1，最强的二次谐波峰值(02)为5668.0厘米-1，较弱的三次谐波峰值(03)为8346.9厘米-1，较弱的四次谐波峰值(04)为10923.1厘米-1，较弱的五次谐波峰值(05)为13396.5厘米-1倍频峰值，合频峰值和差峰值统称为泛音峰值。辐射和物质之间存在耦合。为了满足这一条件，分子振动必须伴随着偶极矩的变化。红外跃迁是由偶极矩引起的，即能量传递机制是通过振动过程引起的偶极矩变化和交变电磁场(红外)的相互作用而发生的。由于组成分子的原子的电负性不同，分子也表现出不同的极性，这就是所谓的偶极。通常，偶极矩()用来描述分子的极性。当

7、偶极子处于电磁辐射电场中时，电场将周期性地反转，偶极子将经受交变力以增加或减少偶极矩。因为偶极具有一定的原始振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极频率匹配时，分子才与辐射相互作用(振动耦合)以增加其振动能量和振幅，即分子从原始基态振动到更高的振动能级。因此，并不是所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩变化(0)的振动才能产生可观察到的红外吸收光谱，这就是所谓的红外活性；分子振动=0不能产生红外振动吸收，这被称为非红外活性。双原子分子的振动分子中的原子以非常小的振幅周期性振动(与原子核之间的距离相比)，以平衡点为中心，这可以近似为简谐振动。在这个分子振动模型中，质量为m1和m2的两个原子可以被经典

8、力学视为钢球，连接这两个原子的化学键可以被视为无质量弹簧，弹簧的长度r是分子化学键的长度。计算系统基本振动频率的公式可以从经典力学推导出来，其中k是化学键的力常数，定义为两个原子从平衡位置延伸到单位长度时的回复力。振动能级跃迁所需的能量取决于键两端原子质量的减少和键的力常数，即取决于分子的结构特征。化学键的力常数k越大，相对原子质量越小，化学键的振动频率越高，吸收峰出现在高波数区域，相反，出现在低波数区域。例如，CC、CC和CC具有相同的质量，键力常数的顺序是三键、双键和单键。因此，在红外光谱中，CC的吸收峰出现在2222 cm-1，而CC约为1667 cm-1，C-C约为1429 cm-1。

9、对于具有相同化学键的基团，波数与相对原子质量的平方根成反比。例如，碳-碳键、碳-氧键和碳-氮键的力常数相似，但它们的相对折合质量不同，它们的数量级为碳-碳-氮-碳-氧，因此这三个键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1、1330 cm-1和1280 cm-1附近。膨胀振动原子沿键轴膨胀和收缩，键长改变，而键角保持不变的振动称为膨胀振动。它可分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动。对于同一组，非对称拉伸振动的频率略高于对称拉伸振动的频率。变形振动(也称为弯曲振动或可变角度振动)组的焊接角度周期性变化且焊接长度保持不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动分为

10、剪切振动(用表示)和平面摇摆振动(用表示)。平面外变形振动分为非平面摇摆振动(用表示)和扭转振动(用表示)。亚甲基的振动形式有(1)拉伸振动，(2)变形振动，(2)拉伸振动，(2)变形振动，(2)峰位、峰数和峰强度1。峰值位置的化学键力常数k越大，原子当量质量越小，键振动频率越大，吸收峰出现在高波数区域(短波长区域)。相反，它出现在低波数区域(高波长区域)。2.峰数峰数与分子自由度有关。当没有瞬时偶极距离变化时，就没有红外吸收。3.峰值强度的瞬时均匀基距变化大，吸收峰值强度强；键两端原子的电负性差异越大(极性越大)，吸收峰越强。从基态到第一激发态，产生强吸收峰和基频峰；从基态到第二激发态的直接

11、跃迁，导致微弱的吸收峰，倍频峰；例如：水分子的红外光谱图和振动类型；例如：CO2分子的红外光谱图和振动类型。每种振动都有其特定的振动频率，并且似乎有相应的红外吸收带。事实上，红外光谱图中大多数化合物的峰数远小于理论振动数，这是由以下原因造成的：(1)没有偶极矩变化的振动，也没有红外吸收；(2)相同频率的振动吸收重叠，即退化；(3)仪器无法分辨频率非常接近的振动，或者吸收带非常弱，因此仪器无法检测到；(4)一些吸收带超出了仪器的检测范围。红外吸收带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，偶极矩与分子结构的对称性有关。振动对称性越高，分子偶极矩变化越小，带强度越弱。一般来说，极性强的基团(如C=0，C

12、-X等。振动并具有较高吸收强度；弱极性基团(如碳=碳、碳-碳、氮=氮等)。)振动和吸收微弱。红外光谱的吸收强度通常定性地表示为非常强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)和非常弱(vw)。根据摩尔吸收系数，吸收峰的强度分类如下：100个非常强的峰(vs)、20个100个强峰(s)、10个20个中等强峰(m)、1 10个弱峰(w)、3。有机化合物中的基团和乙醛分子中各种基团的红外吸收峰振动和相应的红外吸收峰，乙醛红外光谱中的吸收峰和相应的基团，以及15.3吸收峰和光谱区红外光谱和多原子分子结构之间的关系一般通过实验手段获得。也就是说，通过比较大量已知化合物的红外光谱，总结出各种基团的吸收规律。实

13、验表明，各种基团，如氧-氢、氮-氢、碳-氢、碳=碳、碳=氧和碳-碳，都有自己特定的红外吸收区，分子的其他部分对它们的吸收位置影响很小。一般来说，这种能代表基团存在并具有高强度的吸收带称为基团频率，其位置也称为特征吸收峰。1.部首频率区域和指纹区域1。基频区域的红外光谱区域可分为两个区域：4000 cm-1 1300这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构略有不同时，该区域的吸收略有不同，并显示分子特征。这种情况就像人的指纹，所以它被称为指纹区。指纹区对识别结构相似的化合物非常有帮助，可以作为化合物中存在某些基团的间接证据。基团频率区域可分为三个区域：(1)4000-2500cm-1的X-H拉伸

14、振动区域，其中X可以是O、n、c或s，O-H基团的拉伸振动出现在3650-3200cm-1的范围内，可作为判断是否存在醇类、酚类和有机酸类的重要依据。在非极性溶剂中，当浓度较小时(稀溶液)，峰形尖锐，吸收强；当浓度较高时，发生缔合，峰形较宽。当乙醇和苯酚溶解在非极性溶剂(如四氯化碳)中，浓度小于0.01molDM-3时，游离O-H基团的拉伸振动吸收出现在3650-3580cm-1处，峰形尖锐，不受其他吸收峰的干扰，易于识别。当样品浓度增加时，羟基化合物相互结合，氧氢基团的拉伸振动吸收峰向低波数方向移动，在3400-3200cm-1处出现一个宽而强的吸收峰。胺和酰胺的氮氢拉伸振动也出现在3500

15、3100 cm-1，因此它可能干扰氧氢拉伸振动。碳-氢的伸展振动可分为饱和和非饱和。饱和碳氢拉伸振动出现在3000厘米-1以下，约3000-2800厘米-1，取代基对其影响不大。例如，-CH3基团的拉伸吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近。R2CH2基团的吸收在2930 cm-1和2850 cm-1之间。R3CH基团的吸收基团出现在2890 cm-1附近，但强度很弱。不饱和碳氢键拉伸振动出现在3000厘米-1以上，从而判断该化合物是否含有不饱和碳氢键。苯环碳氢键的拉伸振动出现在3030 cm-1附近，其特征是强度比饱和碳氢键弱，但带更尖锐。不饱和双键=碳-氢的吸收出现在3010

16、3040厘米-1的范围内，末端=CH2的吸收出现在3085厘米-1附近。三键CH上的C-H拉伸振动出现在较高区域(3310-3200cm-1)附近。(2)25001900是一个三键和累积双键区，主要包括-CC和-CN等三键的拉伸振动，以及-C=C=C和-c=c=o等累积双键的不对称拉伸振动。炔烃可分为两类：R-CCH和R-CC-R。R-CCH的拉伸振动出现在21002140 cm-1附近。出现在21902260厘米-1附近；碳氢化合物分子是对称的，并且是非红外活性的。在非共轭情况下，-CN群的伸展振动出现在2240-2260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，峰移至22202230 cm-1左右。如果分子中含有碳、氢和氮原子，则-氯化萘基团的吸收率是强而尖的。如果分子中含有氧原子，并且氧原子越靠近-氯化萘基团