共轭效应和电子效应.ppt

1、二烯烃 alkadiene,二烯烃的通式：CnH2n-2,与炔烃相同,一、二烯烃的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,1,3丁二烯,2甲基1,3丁二烯(异戊二烯),累积二烯:,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。,游离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,共轭二烯：,二、二烯烃的命名,主链：两个双键在内。命名为“某二烯”,2,3二甲基1,3丁二烯,二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型,顺,顺2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯,顺,反2,4己二烯 (2Z,4E

2、)2,4己二烯,(2E,4E)-2,4-己二烯,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯,s指单键,三、二烯烃的结构,C2两个相互垂直的P轨道，分别与C1,C3两个相互平行的P轨道在侧面相互交盖形成键.。两个键相互垂直，为线形非平面分子。,丙二烯的结构,1,3丁二烯的结构,4个 C 原子都是 sp2 杂化， CC键： sp2sp2 交盖， CH键： sp21s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120。,1,3丁二烯的 结构示意图,1,3丁二烯的键,C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4

3、之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大键或共轭键。,1,3丁二烯两种可能的平面构象：,1、电子离域与共轭体系 ,共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。,共轭体系的特点 （1）电子离域 电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。 （2）键长平均化,键长平均化，C2-C3有部分双键的性质,Energy,共轭能,（3）共轭体系能量降低，分子稳定性增加,p轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键; C2-C3部分双键。 大键。,共轭: 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,2、 共轭二烯结构的理论解释 （1）杂化轨道理论的解

4、释,（2）分子轨道理论的解释,电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道,4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加。 C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪30年代提出的一种分子结构理论。共

5、振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题。 L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和平奖。,（3）共振论理论的解释 （3-1）共振论基本概念,共振论认为，不能用一个经典的结构式表示其结构分子的真实结构，而是可以由几个极限式来表示。分子的真实结构是几个极限式的共振杂化体 。,三个极限结构式,共振杂化体,（3-2）共振论基本要点,在所有的共振结构式中只允许电子移动，而不允许原子核位置移动。,在所有的共振结构式中的未配对电子数必须相等。,共价键数目愈多的共振结构式愈稳定。,共振结

6、构式中的所有原子如果都有完整的价电子层，则较稳定。,（3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释,共振论的缺陷:,共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性质，是一种定性的经验理论。 书写共振结构式具有随意性； 对有些分子结构的解释不令人满意; 共振论不能说明立体化学问题。,共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。,3、共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。,所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。,带有正电荷的C原子：

7、 sp2杂化，空的p 轨道 与轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。,由p轨道和轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。,超共轭(hyperconjugation),丙烯分子中的超共轭,C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。,与C+相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：, C+稳定性：321CH3+,同理，自由基的稳定性：3 21CH3,电子效应可以通过共轭体系传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。,根据吸电子效应和斥电子效应可分吸电子共轭效应 (-C)和斥电子共轭效应 (+C) 两类。,(1) 自由基、碳正离子稳定性的解释,烯丙基碳

8、正离子 烯丙基自由基,分别形成电子离域的大键，使体系稳定。,存在共轭作用的体系就是稳定的体系。,4、共轭效应的应用,自由基的稳定性：,（正碳离子也是同样）,9个, p 超共轭,6个, p 超共轭,3个, p 超共轭,(2)烯烃的稳定性,由于丙烯中-的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，给电子共轭效应就越强，烯烃就越稳定。,(3)卤乙烯加成的方向问题,两个正碳离子和的稳定性不同,较稳定,存在p-p的共轭作用,没有共轭稳定作用,诱导效应与共轭效应的比较,四、共轭二烯烃的化学性质,1、催化氢化,2、加成反应 1,2-加成与1,4-加成,为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主

9、呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。,1,2-加成产物,1,4-加成产物,低温下(-80)1,2-加成产物占优势, 40时反应，1,4-加成产物占优势。,影响加成方式的因素：,低温利于1,2加成， 温度升高，利于1,4加成,1,4加成的理论解释,第一步：,(I),(II),烯丙基型碳正离子的生成,反应机理,(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子,稳定性: (I) (II),1,4加成,1,2加成,+,+,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。,亲电

10、试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,3、双烯合成Diels-Alder反应,DielsAlder 反应机理,双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct),双烯体： 共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体： 烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体,亲双烯体,反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基,立体选择性：顺式加成,双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环,Otto Diels

11、and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖,（1）反应机理,经环状过渡态，一步完成，旧键断与新键成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。,4、共轭二烯的聚合反应,顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。,异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。,丁腈橡胶的特点是耐油性较好。,ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。,1,3丁二烯的聚合：,1,2加成聚合物,顺1,4加成

12、聚合物,反1,4加成聚合物,环戊二烯,1 工业来源和制法,石油热裂解的C5馏分加热至100，其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他C5馏分，再加热至约200，使二聚体解聚为环戊二烯：,2 化学性质,(1)双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：,(2) 加氢,(3) -氢原子的活泼性,所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：,环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：,二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。,共轭双烯化学性质小结,由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯

13、烃 的a-H易在高温下被卤代：,烯丙型卤代烃易进行SN1反应：,烯烃- H 卤代时的烯丙位重排：,炔烃,炔烃分子中含有碳碳三键的烃 通式：CnH2n-2,一、炔烃的异构和命名 异构：碳链异构 官能团位置异构 官能团异构,炔烃的异构比烯烃的简单！,命名： （1）系统命名法 （2）衍生物命名法：乙炔为母体,乙基乙炔,二甲基乙炔,正丙基乙炔,甲基乙基乙炔,异丙基乙炔,含双键炔烃的命名： 名称：“ 烯 炔 ” 编号： 双键、三键位次和最小 例： CH3CH=CHCCH,CH3CCCH=CH2,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-3-炔,位次和相同，双键位次最小,CH2=CHC CH,1-丁烯-3-炔,二、 炔

14、烃的结构,线性分子,sp杂化轨道,乙炔的形成,键能： 乙炔 C C 837kJ/mol 乙烯 C = C 611kJ/mol 乙烷 C C 347kJ/mol 键长: 乙炔 C H 0.106nm C C 0.120nm 乙烯 C H 0.108nm C = C 0.133nm 乙烷 C H 0.110nm C C 0.154nm,三键的加成反应 (催化加氢 亲电加成 亲核加成) 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）,三、炔烃的化学性质 1、加成反应 （1）催化加氢 RCCR RCH=CHR RCH2CH2R,顺式加成,H2,H2,催化剂,催化剂,HCCH H2C=CH2 氢化热=175 kJ/m

15、ol H2C=CH2 H3C-CH3 氢化热=137 kJ/mol 炔烃比烯烃易于催化加氢,Lindlar催化剂：pd沉淀于CaCO3,用醋酸铅处理,CH3CCCH3+H2,Lindlar催化剂,CH3,CH3,H,H,C=C,催化剂为: 铂Pt, 钯Pd, 镍Ni,停留在烯烃阶段,（2）亲电加成 （A）加卤素,四卤代烷烃,二卤代烯烃,炔烃比烯烃不易亲电加成,选择性加成,（B）加卤化氢 加成符合马氏规则 同碳二卤化物,光或过氧化物存在反马氏加成,烯醇式化合物,烯醇式化合物,（C）加H2O 催化剂：HgSO4+H2SO4,分子重排反应一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布

16、而最后生成较稳定的分子的反应。,总键能： 乙醛 2741 KJ/mol 乙烯醇 2678 KJ/mol,稳定,乙烯醇,乙 醛,互变异构现象两个构造异构体迅速地相互转变的现象，涉及到的异构体叫互变异构体。 上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢原子的位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一个为烯酵式，所以这种互变异构现象又叫做酮式烯醇式互变异构现象,一般可用下式表示：,H,烯醇式,酮式,-C=C-OH -C-C=O,酮式-烯醇式互变异构,（3）亲核加成,亲核试剂-具有亲核倾向的试剂 亲核加成反应-由亲核试剂进攻而引起的加成反应.,反应历程,炔烃比烯烃易于,亲核加成,碳负离子,稳定,2、氧化反应,用于鉴定三键,缓和条件下：,邻二酮,3、聚合反应,4、三键碳上氢原子的活泼性（弱酸