第九章蒸发和结晶.ppt

1、第九章 产品精制,包括：蒸发浓缩、结晶与干燥等 蒸发是指用加热的方法，使溶液中部分溶剂汽化除去，从而提高溶液的浓度，或使溶液浓缩到饱和而析出溶质的一种操作过程。 结晶是指物质从液态(溶液或熔融体)或气态形成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一。 干燥是指从湿物料中除去湿分(水分或其它溶剂)的各种单元操作。 蒸发浓缩、结晶与干燥广泛应用于医药、化工、食品等行业，是相关产物分离过程中的重要的单元操作，各自有其相应的工艺理论和装备。,蒸发浓缩,第一节 概述 第二节 单效蒸发与真空蒸发 第三节 多效蒸发 第四节 蒸发设备 第五节 蒸发过程和设备的强化与展望,第一节 概述,一、蒸发及应用,1、蒸

2、发的概念 利用加热的方法，使溶液中的溶剂部分汽化挥发从而将溶液浓缩的过程称为蒸发。蒸发操作广泛应用于化工、轻工、制药、食品等许多工业中。,2、蒸发操作的目的 （1）稀溶液的增浓直接制取液体产品，或者将浓缩的溶液再经进一步处理（如冷却结晶）制取固体产品，如青霉素、庆大霉素等提取液浓缩、以及各种果汁、牛奶的浓缩等等； （2）纯净溶剂的制取，此时蒸出的溶剂是产品，例如海水蒸发脱盐制取淡水。 （3）同时制备浓溶液和回收溶剂，例如中药生产中酒精浸出液的蒸发。,单效蒸发流程：,二、蒸发操作的特点 蒸发操作是从溶液中分离出部分溶剂，而溶液中所含溶质的数量不变，因此蒸发是一个热量传递过程，其传热速率是蒸发过程

3、的控制因素。蒸发所用的设备属于热交换设备。 但与一般的传热过程比较，蒸发过程又具有其自身的特点，主要表现在： （1）溶液沸点升高 被蒸发的料液是含有非挥发性溶质的溶液，由拉乌尔定律可知，在相同的温度下，溶液的蒸汽压低于纯溶剂的蒸气压。换言之，在相同压力下，溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。因此，当加热蒸汽温度一定，蒸发溶液时的传热温度差要小于蒸发溶剂时的温度差。溶液的浓度越高，这种影响也越显著。在进行蒸发设备的计算时，必须考虑溶液沸点上升的这种影响。,（2）物料的工艺特性 蒸发过程中，溶液的某些性质随着溶液的浓缩而改变。有些物料在浓缩过程中可能结垢、析出结晶或产生泡沫；有些物料是热敏性的，在高温下易

4、变性或分解；有些 物料具有较大的腐蚀性或较高的粘度等等。因此，在选择蒸发的方法和设备时，必须考虑物料的这些工艺特性。 （3）能量利用与回收 蒸发时需消耗大量的加热蒸汽，而溶液汽化又产生大量的二次蒸汽，如何充分利用二次蒸汽的潜热，提高加热蒸汽的经济程度，也是蒸发器设计中的重要问题。,几个概念 * 加热蒸汽(生蒸汽)：蒸发过程所用的加热蒸汽； * 完成液：浓缩后的溶液； * 单效蒸发 ：产生的二次蒸汽不加利用，直接冷凝排出； * 多效蒸发：二次蒸汽作为串联使用的下一个蒸发器的加热蒸汽。,三、蒸发操作的分类,按操作方式：间歇式、连续式； 按二次蒸汽的利用情况：单效蒸发、多效蒸发； 按操作压力：常压、

5、加压、减压（真空）； 真空蒸发的优点：提高传热温差、利用低压蒸汽作为热源、对热敏性物料的蒸发有利。,第二节 单效蒸发与真空蒸发,一、单效蒸发设计计算,确定水的蒸发量； 加热蒸汽消耗量； 蒸发器所需传热面积,1、蒸发水量的计算,对蒸发器进行溶质物料衡算,得水的蒸发量：,完成液浓度：,2、蒸发器的传热面积,由蒸发器的传热方程可得 式中 Q-蒸发器的热流量，W；A-蒸发器的传热面积，m2 ;K-蒸发器的传热系数,W/（ m2 K）； -蒸发器的平均传热温差,K。由公式可见，计算传热面积需知传热温差和传热系数。,但在确定 却有不同于一般换热器的计算方法,3、真空蒸发的优点： 降低溶液沸点，增大传热推动

6、力，提高蒸发器生产强度；真空操作，溶液沸点降低，可减少或防止热敏性物料分解；降低对热源的要求。 缺点：溶液沸点降低，其粘性会增加，使得总传热系数下降；真空设备增加动力消耗。,第三节 多效蒸发,采用多效蒸发的目的是为了减少新鲜蒸气用量，具体方法是将前一效的二次蒸气作为后一效的加热蒸气。,如前所述，若把蒸发产生的二次蒸气引至另一操作压力较低的蒸发器作为加热蒸气，并把若干个蒸发器串联组合使用，这种操作称为多效蒸发。根据溶液与二次蒸气的流向，可有不同的加料方法与相应的流程。以三效为例，可以四种流程：,一、多效蒸发,1、并流加料流程,即加热蒸气和原料液均顺次流经各效。这种加料的特点是前一效到后一效可自动

7、加料，后一效中的物料会产生自蒸发，可多蒸出部分水汽，但溶液的黏度会随效数的增加而增大，使传热系数逐效下降，所以并流加料不适宜处理随浓度增加而增加较高的物料。,逆流加料流程,即加热蒸气走向与并流相同，而物料走向则与并流相反。这种加料的特点是各效中的传热系数较均匀，适于处理黏度随温度变化较大的物料。,平流加料流程,即加热蒸气走向与并流相同，但原料液和完成液则分别从各效中加入和排出。这种流程适用于处理易结晶物料。,提高加热蒸汽经济性的措施,(1) 额外蒸汽的引出,额外蒸气：在多效蒸发中，可在前几效引出部分二次蒸气，作为其 它加热设备的热源。 说明：引出额外蒸气时，生蒸气的消耗量增加，但所增加的生蒸气

8、量小于引出的额外蒸气总量，从总体来看，生蒸气的经济性提高了。,说明：上一效的冷凝水温度较高，可将其通过闪蒸器减压至下一效加热室的压力，则冷凝水由于过热将闪蒸，产生部分蒸气。将它和上一效的二次蒸气一起作为下一效的加热蒸气，就相当于提高了生蒸气的经济性。,(2) 冷凝水的闪蒸,单效蒸发时，可将二次蒸气绝热压缩以提高其温度，然后送回加热室作为加热蒸气重新利用。热泵蒸发的节能效果一般可相当于35效的多效蒸发。 说明：该方法不适用于沸点升高较大物料的蒸发。另外，压缩机的投资费用较高等，限制了它的应用。,（3）热泵蒸发：,第四节 蒸发设备,蒸发设备的作用是使进入蒸发器的原料液被加热，部分气化，得到浓缩的完

9、成液，同时需要排出二次蒸气，并使之与所夹带的液滴和雾沫相分离。 蒸发的主体设备是蒸发器，它主要由加热室和蒸发室组成。 蒸发的辅助设备包括：使液沫进一步分离的除沫器，和使二次蒸气全部冷凝的冷凝器。减压操作时还需真空装置。,一、蒸发器,由于生产要求的不同，蒸发设备有多种不同的结构型式。对常用的间壁传热式蒸发器，按溶液在蒸发器中的运动情况，大致可分为以下两大类：,（1）循环型蒸发器 （2）非循环型（单程型）蒸发器,（1）循环型蒸发器,这类蒸发器的特点是溶液在蒸发器内作循环流动。根据造成液体循环的原理的不同，又可将其分为自然循环和强制循环两种类型。前者是藉助在加热室不同位置上溶 液的受热程度不同，使溶

10、液产生密度差而引起的自然循环；后者是依靠外加动力使溶液进行强制循环。目前常用的循环型蒸发器有以下几种：,a.中央循环管式蒸发器，b.悬筐式蒸发器c.外热式蒸发器，d.列文式蒸发器e.强制循环蒸发器。其中，前四种为自然循环蒸发器。,a. 中央循环管式蒸发器,结构和原理：如图，其下部的加热室由垂直管束组成，中间由一根直径较大的中央循环管。当管内液体被加热沸腾时，中央循环管内气液混合物的平均密度较大；而其余加热管内气液混合物的平均密度较小。在密度差的作用下，溶液由中央循环管下降，而由加热管上升，做自然循环流动。溶液的循环流动提高了沸腾表面传热系数，强化了蒸发过程。 这种蒸发器结构紧凑，制造方便，传热

11、较好，操作可靠等优点，应用十分广泛，有标准蒸发器之称。为使溶液有良好的循环，中央循环管的截面积，一般为其余加热管总截面积的40%100%；加热管的高度一般为12m；加热管径多为2575mm之间。但实际上，由于结构上的限制，其循环速度一般在0.40.5m/s以下；蒸发器内溶液浓度始终接近完成液浓度；清洗和维修也不够方便。,b.悬筐式蒸发器,悬筐式蒸发器的结构示于图片，它是中央循环管蒸发器的改进。其加热室像个悬筐，悬挂在蒸发器壳体的下部，可由顶部取出，便于清洗与更换。加热介质由中央蒸汽管进入加热室，而在加热室外壁与蒸发器壳体的内壁之间有环隙通道，其作用类似于中央循环管。操作时，溶液沿环隙下降而沿加

12、热管上升，形成自然 循环。一般环隙截面积约为加热管总面积的100150%，因而溶液循环速度较高（约为11.5m/s）。由于与蒸发器外壳接触的是温度较低的沸腾液 体，故其热损失较小。悬筐式蒸发器适用于蒸发易结垢或有晶体析出的溶液。它的缺点是结构复杂，单位传热面需要的设备材料量较大。,c.外热式蒸发器,外热式蒸发器 外热式蒸发器的结构示于图片。这种蒸发器的特点是加热室与分离室分开，这样不仅便于清洗与更换，而且可以降低蒸发器的总高度。因其加热管较长 （管长与管径之比为50100），同时由于循环管内的溶液不被加热，故溶液的循环速度大，可达1.5m/s。,d.列文式蒸发器,列文蒸发器的结构如图片所示。这

13、种蒸发器的特点是在加热室的上部增设一沸腾室。这样，加热室内的溶液由于受到这一段附加液柱的作用，只有上升到沸腾室时才能汽化。在沸腾室上方装有纵向隔板，其作用是防止气泡长大。此外，因循环管不被加热，使溶液循环的推动力较大。循环管的高度一般为78m，其截面积约为加热管总截面积的200350%。因而循环管内的流动阻力较小，循环速度可高达2 3m/s。 列文蒸发器的优点是循环速度大，传热效果好，由于溶液在加热管中不沸腾，可以避免在加热管中析出晶体，故适用于处理有晶体析出或易结垢的溶液。其缺点是设备庞大，需要的厂房高。此外，由于液层静压力大，故要求加热蒸汽的压力较高。,e.强制循环蒸发器,上述各种蒸发器均

14、为自然循环型蒸发器，即靠加热管与循环管内溶液的密度差引起溶液的循环，这种循环速度一般都比较低，不宜处理粘度大、易结垢及有大量析出 结晶的溶液。对于这类溶液的蒸发，可采用图片所示的强制循环型蒸发器。这种蒸发器是利用外加动力（循环泵）使溶液沿一定方向作高速循环流动。循环速度的大小可通过调节泵的流量来控制。一般循环速度在2.5m/s以上。 这种蒸发器的优点是传热系数大，对于粘度较大或易结晶、结垢的物料，适应性较好，但其动力消耗较大。,（2）非循环型（单程型）蒸发器,特点：溶液以液膜的形式一次通过加热室，不进行循环。 优点：溶液停留时间短，故特别适用于热敏性物料的蒸发；温度差损失较小，表面传热系数较大

15、。 缺点：设计或操作不当时不易成膜，热流量将明显下降；不适用于易结晶、结垢物料的蒸发。此类蒸发器主要有a.升膜式蒸发器，b.降膜式蒸发器，c.刮板式蒸发器。,二、蒸发器的选用,蒸发器的结构型式很多，选用时应结合具体的蒸发任务，如被蒸发溶液的性质、处理量、蒸浓程度等工艺要求，选择适宜的型式。,常见蒸发器的一些主要性能,三、蒸发器的附属设备,1、除沫器,作用：进一步除去离开蒸发器的二次蒸气中夹带的液沫，避免造成产品损失、污染冷凝器和堵塞管道。 结构：常见的几种除沫器如图所示。 其中，（a）-(e)装于蒸发室顶部：（f）-（h）则在蒸发室之外，他们主要都是利用液体的惯性以达到气液的分离。,2、冷凝器

16、和真空装置,除了二次蒸气为有价值的产品需要回收，或者会严重污染冷却水的情况外，蒸发操作大多采用气液直接接触的混合式冷凝器来冷凝二次蒸气。常见的逆流高位冷凝器的构造如图。冷却水由顶部加入，依次经过各淋水板的小孔和溢流堰流下，在和底部进入并逆流上升的二次蒸气的接触过程中，使二次蒸气不断冷凝。水和冷凝液沿气压管（俗称大气腿）流至地沟排走。不凝性气体则由顶部抽出，并与夹带的液沫分离后去真空装置。,第五节 传热过程和设备的强化与展望,1、研制开发新型高效蒸发器 主要从改变加热管表面形状着手,2、改善蒸发器内流体的流动状况 一是提高蒸发器循环速度；二是在蒸发器圆管内装入湍流元件,3、改进溶液性质 减少或消

17、除泡沫、加入适量阻垢剂等,4、优化设计和操作,蒸发小结,熟练掌握的内容： 单效蒸发过程及其计算（包括水分蒸发量、加热蒸气消耗量、有效温度差及传热面积的计算）；蒸发器的生产能力、生产强度和单位蒸气消耗量。 理解的内容： 蒸发操作的特点；多效蒸发操作的流程及最佳效数。 了解的内容： 蒸发过程的工业应用与分类；常用蒸发器的结构、特点和应用场合；蒸发器的选用；多效蒸发过程的计算。,二、结晶,结晶是指物质从液态(溶液或熔融体)或蒸气形成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一。 为数众多的生物化工产品都是应用结晶方法分离或提纯而得到的晶态物质。在医药、染料、精细化工生产中, 虽然结晶态产品产量相对较

18、低，但具有异常重要的地位以及高额的产值。例如生物技术中抗生素、氨基酸、有机酸、蛋白质的制造，催化剂行业中超细晶体的生产以及新材料工业中超纯物质的净化都离不开结晶技术。,味精、速溶咖啡、青霉素、红霉素等产品的生产一般都包含有结晶过程。经过结晶后的产品,均有一定的外形,便于干燥、包装、运输、贮存等,从而可以更好地适应商品市场的需要。 相对于其他化工分离操作,结晶过程有以下特点： (1)纯度高 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中，分离出高纯或超纯的晶体。结晶产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。 (2)选择性高 对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物，共沸物，热敏性物系等，使用

19、其他分离方法难以奏效，而适用于结晶分离。,(3)能耗低、设备简单 结晶与精馏、吸收等分离方法相比,能耗低得多，因结晶热一般仅为蒸发潜热的1/31/10。又由于可在较低温度下进行，对设备材质要求较低，操作相对安全。一般无有毒或废气逸出,有利于环境保护。 (4)影响因素多 结晶是一个很复杂的分离操作，它是多相、多组分的传热-传质过程，也涉及到表面反应过程，尚有晶体粒度及粒度分布问题，结晶过程和设备种类繁多。 近20年来,结晶技术理论分析和工业技术与设备的开发取得了许多引人注目的进展。 结晶过程可分为溶液结晶、熔融结晶、升华和沉淀四类,其中溶液结晶和熔融结晶是化学工业中最常采用的结晶技术。本章将重点

20、讨论这两类结晶。,1、结晶的基本原理 (1) 基本概念 固体从形状上分有晶形和无定形两种，食盐、蔗糖都是晶体，而木炭、橡胶等都为无定形物质。 晶形物质与无定形物质的区别在于它们的内部结构中的质点元素(原子、离子、分子)的排列方式互不相同，前者是质点元素作三维有序规则排列，后者是无规则排列。,当有效成分从液相中呈固体析出时，若环境和控制条件不同，可以得到不同形状的晶体，也可能是无定形物质。如在条件变化缓慢时，溶质分子具有足够的时间进行排列，有利于晶体的形成，相反，当条件变化剧烈，强迫快速析出，溶质分子来不及排列就析出，结果形成无定形沉淀。,按晶格空间结构，可把晶体最简单地分为立方晶系、四方晶系、

21、六方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系等七种晶系，而结晶体的形态可以是单一晶系，也可能是两 种晶系的过渡体。,通常只有同类分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有高度的选择性。通过结晶，溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤等就可得到纯度高的晶体。 此外,若物质结晶时有水合作用,则所得晶体中有一定数量的溶剂分子，称为结晶水。结晶水的含量不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。如无水硫酸铜在240以上结晶时，是白色的三棱形针状晶体，但在常温下结晶时，则是含5个结晶水的大颗粒蓝色晶体水合物。,(2) 结晶过程的相平衡 A、相平衡与溶解度 将一种溶质放入溶剂中,由于分子的热运动

22、,必然发生两个过程: 固体的溶解,即溶质分子扩散进入液体内部; 物质的沉积,即溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。 一定时间后,这两种分子扩散过程达到动态平衡。在给定温度条件下,与一种特定溶质达到平衡的溶液称为该物质的饱和溶液。溶质与其溶液间的这种相平衡关系,通常可用溶质在溶剂中的溶解度来表示。,物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化,而随压力的变化很小,常可忽略不计。 溶解度数据可用溶解度对温度所标绘的曲线来表示,可通过实验确定,右图为某些无机盐在水中的溶解度曲线。,溶解度曲线对结晶操作具有很重要的指导意义。对于溶解度曲线（饱和曲线）随

23、温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可用移除一部分溶剂的方法结晶分离。,B、溶液的过饱和 溶液饱和时溶质不能析出。溶质浓度超过该条件下的溶解度时，该溶液称为过饱和溶液。过饱和溶液达到一定浓度时会有溶质析出，开始形成新的固相时，过饱和浓度和温度的关系可用过饱和曲线描述，如下图。,饱和曲线与过饱和曲线,A 稳定区： 不饱和区 B 第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产生新晶核 C 第二介稳区：加入晶种结晶会生长，同时有新晶核产生 D 不稳区：瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥,图中AB线为溶解度曲线，CD线为过饱和曲线，与溶解度曲线大致平行。 AB曲线以下的

24、区域为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，因而没有结晶的可能。AB 曲线以上是过饱和区，此区又可分为两个部分：AB线和CD线之间的区域称为介稳区，在此区域内不会自发地产生晶核，但如果溶液中加入晶体，则能诱导结晶进行，这种加入的晶体称为晶种；CD线以上是不稳区，在此区域内能自发地产生晶核。,从图中可知，将初始状态为E的洁净溶液冷却至F点，溶液刚好达到饱和，但没有结晶析出；当由点F继续冷却至G点，溶液经过介稳区，虽已处于过饱和状态，但仍不能自发地产生晶核(不加晶种的情况下)；当冷却超过G点进入不稳区后，溶液才能自发地产生晶核。另外,也可以采用在恒温的条件下蒸发溶剂的方法，使溶液达到过饱和，如图中 E

25、FFG线所示。或者采用冷却和蒸发溶剂相结合的方法使溶液达到过饱和，如图中曲线 EFG所示。,C、溶解度与颗粒大小的关系 过饱和度和介稳区的概念对于结晶操作具有重要意义。例如,在结晶过程中,若将溶液的状态控制在介稳区内且过饱和度较低,则需经过较长的时间才能有少量的晶核产生,此时,需要加人晶种方可得到粒度大而均匀的结晶产品;反之,将溶液状态控制在不稳区内且过饱和度较高,则将有大量的晶核产生,可得到粒度很小的结晶产品。在实际生产中,结晶操作控制在哪个区域里,应由工艺要求来决定。,(3) 溶液结晶的类型 溶液结晶按过饱和形成的方式不同可将溶液结晶分为两大类。 冷却结晶法 不移除溶剂的结晶法亦称为不移除

26、溶剂的结晶法,基本上不除去溶剂,而是使溶液冷却而成为过饱和溶液而结晶。适用于溶解度随温度下降而显著减小的物系,如硝酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液。, 移除部分溶剂的结晶法 移除部分溶剂的结晶法又可分为蒸发结晶法和真空结晶法,蒸发结晶是将溶剂部分汽化,使溶液达到过饱和而结晶。此法适用于溶解度随温度变化不大的物系或温度升高溶解度降低的物系,如氯化纳、无水硫酸钠等溶液。 真空冷却结晶是使溶液在真空状态下绝热蒸发,一部分溶剂被除去,溶液则因为溶剂汽化带走了一部分潜热而降低了温度。此法实质上兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点,适用于具有中等溶解度的物系如氯化钾、硫酸镁等溶液。,此外,也可按照操作是否连续,将结

27、晶操作分为间歇式和连续式,或按有无搅拌装置分为搅拌式和无搅拌式等。,(4) 结晶过程 一般认为,晶体的生成过程包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段。 晶核的形成 晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒,是晶体成长过程必不可少的核心。晶核形成的过程可能是这样进行的:在溶液中,质点元素不断地作不规则的运动,随着温度的降低或溶剂量的减少,不同质点元素间的引力相对地越来越大,以至达到不能再分离的程度,它们将首先结合成线晶,线晶结合成面晶,面晶结合成按一定规则排列的细小晶体(见图),这就形成所谓的晶胚。晶胚极不稳定,有可能继续长大,也可能重新分解为晶线或质点元素。若晶胚进一步长大则可成为稳定的晶核。,晶核的

28、形成,晶核形成过程的原因可分为初级成核和二次成核两种情况 (1) 初级成核:过饱和溶液中的自发成核现象 a 均相成核：没有外来微粒的均相溶液中 b 非均相成核：有外来微粒的溶液中 (2) 二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种， 会有新晶核产生 机理: 附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用， 或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。,在没有晶体存在的过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为初级成核。初级成核又根据饱和溶液中有、无自生或外来的微粒划分为均相和非均相两类。 在介稳区内,洁净的过饱和溶液还不能自发地产生晶核,只有进入不稳区后,晶核才能自发地产生,这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为均相初级

29、成核;如果溶液中混入外来固体杂质,如空气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子,它们对初级成核有诱导作用,这种在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为非均相初级成核。,二次成核是指在过饱和溶液中因存在晶体而进行成核过程。 二次成核的机理已有许多学者作了不同的解释,目前人们普遍认可的二次成核机理是碰撞成核和流体剪切成核。 碰撞成核是指由于采用各种方法搅拌溶液,使晶体之间或晶体与其他固体物之间碰撞而破碎形成新的晶核;流体剪切成核是指当过饱和溶液以较大的速度流过晶体时,在流体边界层上的剪切力会将一些附着在晶体表面的小 粒子断开,从而形成新的晶核。, 晶体的成长 在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后,以

30、过饱和度为推动力,溶液中的溶质向晶核或加入的品种运动并在其表面上进行有序排列,使晶体格子扩大的过程。 晶体成长的机理有很多种,例如“表面能理论”、“扩散理论”、“吸附层理论”等,“扩散理论”认为晶体的成长过程包括两个步骤：扩散过程(指使质点以扩散方式由液相主体穿过晶体表面的液体边界层转移至晶体表面)和表面反应过程(指到达晶体表面的溶质质点按一定排列方式与晶体表面的物质结合或沉积,形成一定大小的规则晶体)。 由此可知：晶体的成长速率或是扩散控制,或是表面反应控制。若扩散阻力与表面反应阻力相当,则成长速率为双方控制。对于多数结晶物系,其扩散阻力小于表面反应阻力,因此晶体成长过程多为表面反应控制过程

31、。,2 影响结晶操作的因素 晶体的质量主要是指晶体的大小、形状和纯度。实际生产中,往往要求结晶产品既要有颗粒大而均匀的外观,又要有较高的纯度。这就必须从晶体的生长过程入手。,结晶过程包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段,在整个操作过程中有两种速率：晶核形成的速率和晶体的成长速率。 如果晶核形成速率远远大于晶体的成长速率,则溶液中会有大量晶核,它们还来不及长大,过程就结束了,所得到的结晶产品小而多; 如果晶核形成速率远远小于晶体成长速率,则溶液中的晶核有足够长的时间长大,所得到的结晶产品颗粒大而均匀; 如果两者速率相近,所得到的结晶产品的粒度大小参差不一。,这两种速率的大小不仅影响到产品的外观质量

32、,而且还可能影响到产品本身的内部质量。例如：晶体的成长速率较大时,有可能导致两个以上的晶体彼此相连,虽然从表面上看晶体较大,但实际上在晶体之间往往夹有气态、液态或固态杂质,使产品纯度降低。,晶体生长过程的影响因素可归纳为以下几点。 (1) 过饱和度的影响 过饱和度是结晶过程的推动力,是产生结晶产品的先决条件,也是影响结晶操作的最主要因素。过饱和度增高一般使晶体生长速率增大,但同时会引起溶液粘度增加,结晶速率受阻。因此,存在一个最优化的过饱和度的选择问题。 (2) 冷却(蒸发)速度的影响 实现溶液过饱和的方法一般有三种：冷却、蒸发和化学反应。前两种方法在实际生产中最常使用。快速的冷却或蒸发将使溶

33、液很快地达到过饱和状态,甚至直接穿过介稳区,能达到较高的过饱和度而得到大量的细小晶体;反之,缓慢冷却或蒸发,常得到很大的晶体。,(3) 晶种的影响 初级成核的速率要比二级成核速率大得多,而且对过饱和度的变化非常敏感,故其成核速率很难控制。因此, 除了超细粒子制造外,一般结晶过程都要尽量避免发生初级成核,而应在有人为加入晶种的情况下进行。 晶种的作用主要是控制品核的数量,以得到粒度大而均匀的结晶产品。在加入晶种时必须掌握好时机。 如果溶液温度较高,加入的晶种有可能部分或全部被溶化而不能起到诱导成核的作用; 如果温度较低,当溶液中已自发产生大量细小晶体时,再加入晶种已不能起作用。 此外,在加入晶种

34、时要轻微地搅动,以使其均匀地分布在溶液之中,得到高质量的结晶产品。,(4) 杂质的影响 溶液中杂质的存在一般对晶核的形成有抑制作用。溶液中的杂质对晶体的成长速率的影响较为复杂,有的杂质能抑制晶体的成长,有的能促进成长;有的杂质能在极低的浓度下产生影响,有的却需要在相当高的浓度下才起作用。 杂质影响晶体成长速率的途径也各不相同。有的是通过改变溶液与晶体之间的界面上液层的特性而影响溶质长入晶面,有的是通过杂质本身在晶面上的吸附,发生阻挡作用; 如果杂质和晶体的晶格有相似之处,杂质能长入晶体内而产生影响。在工业生产中,有时为了改变晶体的形状而有意识地加入某种物质,常用的有无机离子、表面活性剂和某些有

35、机物等。,(5) 搅拌的影响 在大多数结晶设备中都配有搅拌装置,搅拌能促进扩散和加速晶体生长。但在使用搅拌时应注意搅拌的型式和搅拌的速度。在一些靠搅拌推动溶液循环的结晶器中,适合配制旋桨式搅拌装置。而且搅拌装置的转速应适宜,否则转速太快,会导致对晶体的机械破损加剧,二次成核速率大大增加而影响产品的质量;若转速太慢,则可能起不到搅拌的作用。适宜的搅拌速度一般都是对特定的物系进行实验或参考经验数据决定。,3 结晶类型与设备 在工业生产中,由于被结晶溶液的性质各有不同,对结晶产品的粒度、晶形以及生产能力大小的要求也不同,因此使用的结晶设备多种多样。本节重点介绍几种常用的结晶器的结构和性能。,(1)

36、溶液结晶类型和设备 溶液结晶一般按产生过饱和度的方法分类,而过饱和度的产生方法又取决于物质的溶解度特性。对于不同类型的物质,适于采用不同类型的结晶形式。溶解度随温度变化较大适于冷却结晶;溶解度随温度变化较小适于蒸发结晶;而溶解度随温度变化介于上述两类之间的物质,适于采用真空结晶方法。溶液结晶的基本类型如表所示。, 冷却结晶 最简单的冷却结晶器是无搅拌的结晶釜。热的结晶母液置于釜中几小时甚至几天,自然冷却结晶,所得晶体纯度较差,容易发生结块现象。设备所占空间较大,容时生产能力较低。由于这种结晶设备造价低,安装使用条件要求不高,目前在某些产量不大,对产品纯度及粒度要求不严格的情况下仍在应用。,A、间接换热冷却结晶 冷却结晶器的形式很多,目前应用较广的是下图5所示的间接换热釜式结晶器。图中 (a)、(b)为内循环式,其实质上就是一个普通的夹套式换热器,其中多数装有某种搅拌装置,以低速旋转,冷却结晶所需冷量由夹套内的冷却剂供给,换热面积较小,换热量也不