无机化学与化学分析p区元素

1、p区元素(二),第14章,p区元素(2) 在周期表中 的位置,1了解 16 18 族元素的特点；,2了解重点元素的存在、制备和用途；,3. 掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物 的性质，会用结构理论和热力学解释它们 的某些化学现象；,4. 了解第 1个稀有气体化合物的诞生及其对 化学发展的贡献。,本章教学要求,14.1 第16族、第17族和第18 族概述 Generality of groups 16, 17 and 18 elements,14.2 氧 Oxygen,14.3 硫 Sulfur,14.4 卤素 Halogens,14.5 稀有气体 Noble gases,(1) 三族中没有一

2、个属于真正的金属元素； (2) 16, 17族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征： 一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 另一方面指可使其他元素达到通常难以达到 的氧化态： 氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这 也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）,元素 I1/kJmol-1 * 共价半径/pm 离子半径*/pm 部分氧化态,O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn,1320 1005 947 875 1687 1257 1146 1015 2378 2087 1527 1357 1177 1043,3.44 2.44 2.55 2.10 3

3、.98 3.16 2.96 2.66 2.6,73 102 117 135,124 170 184 207 117 167 182 206,-2，-1，0，+1，+2 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+2，+4，+6 -1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 0 0 0 0，+2 0，+2，+4，+6，+8,* 鲍林电负性 * 氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径,14.2.1 存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and application,1

4、4.2.2 过氧化氢 Hydrogen peroxide,14.2.3 臭氧 Ozone,14.2.1 存在、提取和用途,氧(O2)占大气组成的21%。地壳质量的49%是由含氧化合物组成的。大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源。O2对生命的重要性尽人皆知, 生物体通过呼吸将其转化CO2。氧的工业用途主要是炼钢，生产1 t钢约需消耗1 t氧。,俗称双氧水，用途最广的过氧化物。,结 构,弱 酸 性,14.2.2 过氧化氢,(1) 生产和应用,世界年产量估计超过1106 t（以纯 H2O2 计）。 欧洲国家将总产量的 40% 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50% 用于纸张和纺织品漂白，美国

5、则将总产量的 25% 用于净化水。中国人绝不会忘记非典时期过氧化氢的作用吧！, 电解-水解法（电解NH4HSO4）,减压蒸馏，可得质量分数为 20%30%的H2O2溶液，在减压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，可得纯H2O2晶体。,(2) 氧化还原性,氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂。, 用作氧化剂, 用作还原剂,(3) 不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）,稳定性是相对的。例如 90% H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.001%。分解与外界条件有关：, 杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+以及有机物的混入；, 光照：波长为 320380 nm

6、的光；, 介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。,为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30% 水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 。,(4) 金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解,过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双氧水的浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。,在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和

7、奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。,用于洗涤剂组分的过硼酸钠结构见图，过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物 Na2CO31.5H2O2 。 工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：,中心O：sp2杂化形成： 键 角：117 =1.810-30Cm 唯一极性单质,14.2.3 臭氧,1. 结构,2. 发生器,3. 性质, 不稳定性, 氧化性,平流层1535 km的区域形成厚约20 km的臭氧层，臭氧是经由太阳的紫外辐射引发的两步反应形成的。臭氧层作为屏障挡住了太阳的强紫外辐射,使地面生物免受伤害，人们将其称之为人类的“生命之伞”。,氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里

8、昂分子受紫外光照射, 首先产生非常活泼的氯原子, 经链反应每个Cl原子可以分解105个O3分子!,臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失调、农作物减产, 还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。,彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这样美好的天气人们同样要小心防护自己。,臭氧空洞变化图， 红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。,14.3 硫 Sulfur,14.3.1 存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications,14.3.2 硫的负氧化态二元化合物 Negative o

9、xidation state binary sulfide,14.3.3 硫的正氧化态二元化合物Positive oxidation state binary sulfide,14.3.4 硫的其他正氧化态化合物 Other positive oxidation state binary sulfide,重要的化合态有FeS2(黄铁矿)有 色金属硫化矿、CaSO42H2O (石膏)和 Na2SO410 H2O (芒硝)等。,14.3.1 存在、提取和用途,天然硫矿床,单质形态的硫出现在火山喷发形成的沉积中: 火山喷发过程中, 地下硫化物与高温水蒸气作用生成H2S，H2S再与SO2或O2反应生成

10、单质硫：,火山爆发,从化合物中提取的两个方法：, 单质硫的物理性质, 单质硫的结构 S: sp3 杂化形成环状 S8 分子,S8, H 2S 结构与 H2O 相似 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水 水溶液呈酸性，为二元弱酸 还原性,1. 硫化氢和氢硫酸,14.3.2 硫的负氧化态二元化合物,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,重要反应,与空气 (O2) 反应,2. 金属硫化物, 可溶性金属硫化物中以Na2S和NaHS最重要。, 均易溶于水，前者商品形式为Na2S9H2O，后 者有时以45%的水溶液投入市场。,SF6 可由硫与氟直接化合制得，常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的

11、气体, 热稳定性和化学惰性都很高。用作高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质。 SF6 的稳定性被解释为中心硫原子被 6 个氟原子所保护，而保护得不那么严密的 SF4在水中迅速地部分水解：,1. 硫的卤化物,14.3.3 硫的正氧化态二元化合物,SF4 + H2O = OSF2 + 2 HF,对SF6分子的成键作用，人们通常用S原子的sp3d2杂化解释F原子在S原子周围的八面体排布方式 。,熔态硫与 Cl2 反应生成恶臭而有毒的 S2Cl2，该化合物在室温下为黄色液体 ( b.p.138 )。 S2Cl2 及其进一步氯化的产物 SCl2（不稳定的红色液体，恶臭，有毒）因用于橡胶硫化等重

12、要工业过程而大量生产。,2. 硫的氧化物,SO2(b.p.-10 )为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水， 是个极性分子。, 制备和用途, SO2 的结构, SO3 的结构,尽管 SO2 和 SO3 路易斯结构中原子都满足八隅律要求，但它们的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯酸性：,1. 亚硫酸及其有重要工业价值的盐,14.3.4 硫的其他正氧化态化合物, 二元中强酸,只存在水溶液中，主要物种为 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3O+ 这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：,酸性溶液,H2SO3 和 Br2 的反应,最重要的连二亚硫酸酸盐。 在碱性溶液中，为

13、中强还原剂。在催化剂（2 蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（N2, Ar 等）有效地除去其中所含的氧气。,热稳定差：,2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2, H2SO4的结构,S：sp3 杂化,分子中除存在 键外还存在 p-d反馈配键,2. 硫酸及硫酸盐, 浓 H2SO4 的性质,强氧化性 与 活 泼 金 属：,强吸水性 作干燥剂，可从 纤维、糖中提取水,与 非 金 属：,与不活泼金属：, 硫酸盐,加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：,焦硫酸盐高温下分解生成 SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：,形成水合晶体是硫酸盐的一个特征

14、。水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子 相结合。,硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐 M2S2O3 （M =Na+，NH4+ 等）中 S 的氧化值为+2，其中两 个硫原子具有不同的化学环境（利用放射性示踪法 证明）。,3. 硫代硫酸及硫代硫酸盐, 易溶于水，水溶液呈酸性 不稳定，易酸分解 中强的重要还原剂 有效的配位体（用于定影液中 Ag 的回收）,AgBr + 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 + NaBr,+ 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O,4. 过氧硫酸及其盐,过氧化氢中的 H 原子被 取代的产物：, 稳定性差, 过二硫酸盐: K2S2

15、O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂,性质：,制备：,氟磺酸由液体 HF 和SO3 在氟磺酸溶液中制备，最强的液态酸之一；用做氟化试剂、烷基化反应和聚合反应的催化剂等。 氯磺酸由液体 SO3 或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备，用做有机合成中温和的磺化剂。 硫酰卤和亚硫酰卤可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以及制造染料、药物、杀虫剂等的中间体。,5. 卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤,14.4 卤素 Halogen,14.4.1 存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications,14.4.2 单质的性质 Properties of el

16、ementary substance halogen,14.4.3 负氧化态化合物 Negative oxidation state halides,14.4.4 正氧化态化合物 Positive oxidation state halides,14.4.5 卤素间化合物 Interhalogen compounds,14.4.6 拟卤素 Pseudohalogens,14.4.1 存在、提取和用途,卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是 CaF2（荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。,从1768年发现 HF 以后，直到1886年得到F2历时118年。 1

17、886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的HF 液体做电解液，电解槽和电极用 Pt-In 合金，U 形管中装有 NaF 吸收 HF：,2HF(l)(不纯) H2+ F2,电解 249K,H. Moissan,日本在1999年10月已将其研制的氟气发生器正式推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究工作。,20 世纪 80 年代中、后期西方国家氟的年生产能力约为 2400 t。 其中55 % 用于生产UF6，40 % 用于生产 SF6，其余用于制造 CF4 和氟化石墨（用于电池）等。 生产的 F2 或者就地使用（例如制造 UF6 和 SF6 ），或者液化或装入高压钢瓶中投入市场.。,氟

18、的生产为什么不能用水溶液电解？,这是因为电对 O2/H2O 的标准电极电势（Eq = + 1.23 V) 比 F2/F- (Eq = + 2.87V) 要低得多，H2O 要先于 F- 被氧化，而得不到 F2。这好比电解 NaOH 水溶液得不到金属Na一样。可以回忆一下水的电势图。,Question 1,Solution, 历史最久的汞阴极法(mercury-cell process) 当今使用最普遍的隔膜法(diaphragm process) 发展起来的薄膜法(membrane process) 薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为:,电解NaCl水溶液生产Cl2的方法，得名于两个产品氯(Cl

19、2)和碱(NaOH)。因电解槽结构不同分为三种:,Cl2在全世界年生产力约为4107 t。氯产量还是一个国家（或一个地区）化学工业能力的标志。,化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制得 Br2 和 I2，通常用Cl2 作氧化剂：,溴的世界年产量仅约4105 t，碘仅约万余吨。由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。 碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等。,Question 2,Solution,试写出将盐卤中的 Br- 转化为 Br2 的反应方程式和电位，从热力学观点 Br-可被 O2 氧 化为 Br2 ,但为什么不用 O2 达到此目的

20、？,碘是维持甲状腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治疗甲状腺肿大。,缺碘困扰近亿人口 我国加强科学防治,碘是婴幼儿大脑发育过程中不可缺少的微量元素，婴幼儿大脑发育期间如果缺碘，平均智力損伤将达到15至20，而且终身不能弥补。我国目前还有近1亿人口、约10的地区受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地区主要分布在西部。,国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在1956年制定的全国农业发展纲要中就规定，把地甲病、克汀病列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。,14.4.2 单质的性质,1. 物理性质,Cl2 , Br2 , I2 的单质,最有规律的单向变化,结构的单一性导致了颜色的单调变化。 渐变现象是由

21、元素的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成的。,I2 蒸气呈紫色，I2 溶于 CCl4 或环己烷也呈紫色 ，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？,Question 3,Solution,F 的电子亲和能小于氯，但 F- 半径小于 Cl-，NaF 的标准生成焓（-573.65 kJmol-1）和晶格焓（+1505.59 kJmol-）比 NaCl 的 ( -411.15 kJmol-1)和 (+787.38 kJmol-1) 高得多，因而形成了稳定的离子型晶体。,尽管 F 的电负性最大，但其电子亲和能

22、却小于 Cl ，而且 FF 键离解焓也低于 ClCl 键。这是因为 F 原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在 N、O 族中也存在。, 氧化性,2. 化学性质,发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2Cl2Br2 发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.810-4 K(Br2)=5.010-9 K(I2) =3.010-13 在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解，歧化： X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O Cl2 70时后一反应才进行得很快

23、； Br2 0时后一反应才较缓慢； I2 0时后一反应也进行得很快。, 与水的反应,水溶液叫“氯水”、 “溴水”和“碘水”,规律,1卤化氢和氢卤酸,（1）卤化氢的制备,14.4.3 负氧化态化合物,三个试管中分别放置一些 NaCl， NaBr， NaI 晶体，再分别加入浓 H2SO4 ，试问各有什么现象，用什么方法鉴定？,（2）卤化氢的性质,卤 化 氢 的 性 质,性 质 气体分子的偶极矩/10-30 Cm 核间距/pm 熔点/K 沸点/K 生成热fH/(kJmol-1) 101.3 kPa、20时的溶解度/% 18 时0.1 molL-1溶液的表观电离度/%,HF 6.37 92 -83.1

24、 19.54 -269.4 35.3 10,HCl 3.57 128 -114.8 -84.9 -91.6 42 92.6,HBr 2.67 141 -86.9 -66.8 -30.5 49 93.5,HI 1.40 162 -50.7 -35.4 +25.9 57 95.0, 卤化氢的某些性质表现 出连续变化的趋势； 卤离子的半径是决定卤 化氢性质的重要因素之 一； 氟化氢的某些性质偏离 连续变化的曲线，可用 HF 分子间的氢链作释。, 酸性,除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸。, 恒沸溶液 具备恒定组成和沸点的溶液；,由HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 而定:,为

25、什么氢卤酸酸性强度的次序为：HIHBrHClHF ？,HF 酸性最弱是因为F-是一种特别的质子接受体，与 H3O+ 通过氢键结合成强度很大的离子对，即使在无限稀的溶液中, 它的电解度也只有15%, 而 HX 中 I- 半径最大，最易受水分子的极化而电离，因而HI是最强的酸.,Question 4,Solution,为什么很浓的HF水溶液是强酸？,Question 5,Solution,F H F, 催化剂（如 SbF3）存在条件下，非氧化性氟化物 （如 HF）与卤代烃的交换反应： CHCl3 + 2 HF CHClF2 + 2 HCl CHClF2是个大规模工业化生产的化合物，加热时转化为非常

26、有用的单体四氟乙烯 C2F4： 2 CHClF2 C2F4 + 2 HCl C2F4经自由基引发聚合生成聚四氟乙烯（塑料王）：,600800 ,(A) 蒙乃尔阀，(B) 用以使气体凝聚的镍制U 型阱，(C) 蒙乃尔压力表，(D) 储存气体的镍制容器，(E) 聚四氟乙烯反应管，(F) 镍制反应容器，(G) 装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化性氟化合物起反应., 以金属为起始物的反应（干法）： 2 Al(l) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s) 以金属氧化物为起始物的反应 TiO2 (s) + 2 C (s) + 2Cl2 (g) Ti

27、Cl4(l) + 2 CO (g) 以水合金属氯化物为起始物的脱水反应 FeCl36H2O + 6 SOCl2 (l) FeCl3 (s) + 6 SO2 (g) + 12 HCl (g) FeCl36H2O FeCl3 (s) + 6 H20 (g),干燥HCl气流,回流,600750 ,高温,2. 无水金属卤化物的制备,某些卤化物的熔点和沸点/ NaF MgF AlF3 SiF4 PF5 SF6 ClF5 NaCl MgCl AlCl3 996 1263 1280 -87 -94 -51 801 714 193 (1700) (2270) - -95升华 -85 -64 -13 1490

28、1370 180升华,卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构的一种反映：, 非金属的卤化物以形成共价键为特征； 金属氟化物 都是离子化合物； 氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷- 半径比的 增大而增高； 某些低氧化态 d 区金属往往形成含有金属-金属键 并显示金属光泽的卤化物。,14.4.4 正氧化态化合物,1. 卤素与氧的二元化合物,(1) 氯的氧化物,已经制备出的这类化合物并不少，但其中大多数不稳定, 而且难得用到。,(2) 氟的氧化物,（1）各类卤素含氧酸根的结构（X 为 sp3 杂化）,氧化值：+1 +3 +5 +7 HXO HClO2 HXO

29、3 HXO4 次卤酸 亚卤酸 卤 酸 高卤酸,2. 含氧酸的酸性,（2）含氧酸的酸性, H5IO6 的结构为(HO)5IO( p / q=1/5), 所以 其 =3.29 ，酸性于 HOCl 和HOClO 之间 尚未离析出来 的碱性较 弱，以致无能力取 代溶液中与金属阳离子配位的水分子，这 一性质被用来在高氯酸盐溶液中研究水合 离子的性质, 酸性溶液中任何两个相邻物种之间的连线都很陡， 表明除 Cl-、Br-、I-之外的其他物种都是强氧化剂；,3. 卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性,氯、溴、碘在酸性（红线）和碱性（蓝线）溶液中的弗洛斯特图,电解, 碱性溶液中的氧化性弱得多，例如， 2 Ca(OH)

30、2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 2H2O + CaCl2 NaCl + 3 H2O NaClO3 + 3 H2 氧阴离子的氧化速率随卤素氧化态的降低而增大： 较重元素（特别是在其最高氧化态）形成的氧阴离 子的反应速率比较快：,氯的含氧酸的还原产物是相同的(Cl- 和 HCl),因此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。,Question 7,Solution,氯的含氧酸的氧化性为什么是,小结（1）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：,HClO2 的氧化性比 HClO 强,小结（2）某些重要氯化合物之间的相互转化,小结（3）某些重要的强氧化剂,KClO4：稳定性好，用作炸药比KClO3

31、更稳定,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂,NH4ClO4：现代火箭推进剂,比较 p 区元素某些物种的氧化性如何？,p 区元素某些含氧阴离子族氧化态物种的氧化反应不如其中间氧化态物种那样快：,Question 8,Solution,由不同卤素原子之间形成的化合物。二元分子型卤素互化物的通式为XY，XY3，XY5和XY7（XF，YI）。,定义,14.4.5 卤素间化合物,卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间：, 性质,14.4.6 拟卤素,包括氰 (CN)2、硫氰 (SCN)2、硒氰 (SeCN)2、氧氰 (OCN)2 等在内的一类化合物，起因于它们与卤

32、素 X2 之间上的相似性。 例如加热或光照条件下 (CN)2与 H2 发生类似于 Cl2 与 H2 之间那样的链反应：,氢氰酸 HCN 及其碱金属盐（如NaCN, KCN）NH4SCN 是重要的工业化合物，前一类化合物已经广泛用于有机合成、塑料和颜料工业中。正如在Fe(CN)63-，Fe(CN6)4-, Fe(SCN)n3-n (n=16)，Ag(CN)2 等物种中所显示的那样，拟卤离子CN-和SCN-是良好的配位体。,拟卤素、拟卤素离子及相关的酸,14.5 稀有气体 Noble gases,14.5.1 存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications,14.5.2 稀有气体化合物 Noble gases compounds,空气分离中可得 He、Rn外的所有其他稀有气