传质分离过程的热力学基础.ppt

1、传 质 分 离 过 程,第二章 传质分离过程的热力学基础,Chapter 2 Thermodynamics of Separation Operation,For mass transfer separation processes, the separation is achieved by enhancing the rate of mass transfer by diffusion of certain species relative to mass transfer of all species by bulk movement within a particular phase.

2、,Chapter 2 Thermodynamics of Separation Operation,The driving force and direction of mass transfer by diffusion is governed by thermodynamics, with the usual limitations of equilibrium. Thus, both transport and thermodynamics considerations are crucial in separation operations. The rate of separatio

3、n is governed by mass transfer, while the extent of separation is limited by thermodynamics equilibrium.,极限程度- 热力学 分离速率- 动力学,Extent = Thermodyanmics Rate = Transport,Contents,2.1 相平衡基础 2.1.1气液平衡 2.1.2液液平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算 2.3 多组分闪蒸计算 2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程 2.3.2 绝热闪蒸过程

4、2.4 液液平衡过程的计算 2.5 多相平衡过程 2.6共沸系统和剩余曲线,2.1 Phase Equilibria 2.1.1 Vapor-Liquid Equilibrium 2.1.2 Liquid-Liquid Equilibrium 2.2 Bubble-point, and Dew-point Calculation for Multicomponent Mixtures 2.2.1 Bubble-point Temperature and Pressure Calculation 2.2.2 Dew-point Temperature and Pressure Calculati

5、on 2.3 Flash Calculation 2.3.1 Isothermal Flash and Partial Condensation 2.3.2 Adiabatic Flash,知识点,1. 相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法 2. 泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi，确定Tb（或Pb）和yi。 （2）露点计算 3. 等温闪蒸和绝热闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。,2.1 相平衡基础（Phase Equilibria）,一、相平衡关系 二、相平衡常数的计算,常见的化工单元操作，如精馏、吸收

6、、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。,一、相平衡关系,（1）什么是相平衡？,混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。,热力学：整个物系的自由能最小。 At equilibrium, the total Gibbs free energy (G) for all phases is a minimum. 动力学：相间表观传递速率为零。 The apparent rate of mass transfer acr

7、oss the phase interface is zero.,一、相平衡关系,（2）相平衡条件（准则）：,各相的温度相等、压力相等，每个组分的化学位相等。,Chemical potential cannot be expressed as an absolute quantity, and the numerical values of chemical potential are difficult to relate to more easily understood physical quantities. Furthermore, the chemical potential ap

8、proaches an infinite negative value as pressure approaches zero. For these reasons, the chemical potential is not favored for phase equilibria calculations. Instead, fugacity, invented by G. N. Lewis in 1901, is employed as a surrogate.,Chemical potential,一、相平衡关系,（2）相平衡条件（准则）：,各相的温度相等、压力相等，每个组分的逸度相等

9、。,相平衡关系的表示方法：,1. 相图,2. 相平衡常数：,3. 分离因子：,二、相平衡常数,相平衡常数（Ki）- Equilibrium Ratio,Equilibrium Ratio is the ratio of mole fractions of a species present in two phases at equilibrium.,Equilibrium Ratio,For the vapor-liquid case（eg Distillation and Absorption）, the constant is referred to as the K-value（K值）o

10、r vapor-liquid equilibrium ratio（气液平衡常数）.,yi-Concentration of any component in vapor xi-Concentration of any component in liquid,For the liquid-liquid case（eg. Extraction）, the constant is referred to as the distribution coefficient （分配系数）or liquid-liquid equilibrium ratio（液液平衡常数）.,xi(1)-Concentrati

11、on of any component in extract xi(2)-Concentration of any component in raffinate,Calculation of Equilibrium Ratio,Ki的计算： Case 1-理想体系的吸收过程： 亨利定律（Henrys Law） Case 2-理想体系的精馏过程 拉乌尔定律（Raoults Law） Case 3-非理想体系 用气相逸度和液相活度系数来计算。,三、分离因子 Separation Factor,平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。,relative volatility（相对挥发度） for

12、Distillation,相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，简化计算。,For the liquid-liquid case, relative selectivity is,分离因子与1的偏离程度表示组分间分离的难易程度。,For the vapor-liquid case, separation facor is,At vapor-liquid equilibrium,2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria,Case 1纯组分 For a pure component, the partial fugacity, , becomes the pur

13、e-component fugacity, .,逸度等于纯组分的逸度,逸度等于组分的分压,2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria,Case 3-真实混合物 For a real mixture, partial fugacity coefficients are defined by,and,Therefore,(2-7),(2-8),(2-10),a so-called equation-of-stare form of the K-value is obtained:,应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。,用逸度系数或活度系数计算逸度,At vapor-

14、liquid equilibrium,a so-called activity coefficient form of the K-value is obtained:,Activity coefficient of i species in a liquid phase is defined by:,(2-9),Fugacity under standard state 通常取纯组分i的液体在系统温度和压力下的逸度。,2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria,应用状态方程计算汽相逸度系数，应用活度系数方程计算活度系数。,相平衡常数计算的两种方法： 状态方程法 活度

15、系数法,2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria,(2-13),(2-14),一、状态方程法（PVT equation-of-state model）,以V和T为独立变量：,以P和T为独立变量：,适合于气相、液相和固相溶液,状态方程法的关键 选择一个既适用于气相，又适用于液相的状态方程。,Useful Equations of State,思考 对常用的状态方程的优缺点和应用范围进行比较。,一、状态方程法（例题）,例2-1计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数 (实测值KC2=1.726)。,解： （1）理想气体+理想溶液,与实际体系相差较大,一、状

16、态方程法（例题）,解： （2）van der Waals eq. 逸度系数的表达式： 计算得到气相和液相逸度系数：,一、状态方程法（例题）,解： （3）P-T-K 图 对常见轻烃组分由P和T数值 可查P-T-K图：,接近实测值,二、活度系数法（Activity coefficient models）,相平衡常数：,汽相：,液相：,？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。,二、活度系数法（Activity coefficient models）,（1）可凝性组分 For condensed component, the standard state is selected as the p

17、ure species at the same pressure and phase condition as the mixture.,基准态逸度（Fugacity under standard state）,基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯i组分。,二、活度系数法（Activity coefficient models）,（1）可凝性组分,(2-17),基准态逸度（Fugacity under standard state）,? 如何计算纯组分i的逸度（fiL）,纯组分i的逸度（fiL）,对气、液、固组分均适用。,用于计算纯组分i的逸度：,（2-18）,纯组分i在一定温度的饱和蒸

18、汽压下的逸度系数。,纯液体组分i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。,（2-19）,校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。,Poynting因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。,纯液体组分i的逸度（fiL）,二、活度系数法（Activity coefficient models）,（2）不凝性组分（non- condensed component）,基准态逸度（Fugacity under standard state）,基准态下组分i的逸度是在系统T和P下估计的亨利系数。,Henrys law,不凝组分的逸度：,二、活度系数法（Activity coefficient models）,对于由

19、一个溶质（不凝性组分）和一个溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常， 溶剂的活度系数基准态定义为： 溶质的活度系数基准态定义为：,不对称型 标准化方法,二、活度系数法（Activity coefficient models）,相平衡常数：,？求取液相活度系数,2、液相活度系数 i：,Activity coefficient equations often have their basis in Gibbs free-energy models 活度系数i由过剩自由焓GE推导得出：,如有适当的GE的数学模型，则可求i的表达式。,二、活度系数法（Activity coefficient mode

20、ls）,Excess free energy:,Classes of acticity coefficient equations:,Theoretical equations: Scatchard-Hildebrand; Flory-Hggins based on regular solution theory Empirical equations: Redlish-Kister,Empirical and semithoretical equations: Wilson; NRTL; UNIQUAC based on Local composition concept Wohl (Mar

21、gules; van Laar),Reference: thermodynamics,二、活度系数法（Activity coefficient models）,Activity Models for Binary Systems,Margules equations（two-constant） This is an semiempirical model for binary solution behaviour. A12 and A21 are constants for a given system.,优点：表达式简单，适用于非理想体系（包括部分互溶体系） 局限：无多元相互作用参数时，不能

22、用于多元体系。,Van Laar equations （two-constant）: Wilson equations （two-constant）:,优点：表达式简单，适用于非理想体系。 局限：无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。,优点：表达式较为简单 局限：不能直接用于液液平衡。,Activity Models for Binary Systems,NRTL（three-constant）: , b12, b21 are specific to a pair of species,优点：适用于二元和多元气液平衡和液液平衡体系（特别是含水体系）。 缺点：需要三个参数。,Activity

23、Models for Binary Systems,UNIQUAC（two-constant）: Universal Quasichemical,优点：两参数方程，仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元气液平衡和液液平衡，特别适用于分子大小相差悬殊的混合物。 缺点：表达式复杂。,Activity Models for Binary Systems,UNIFAC:,Activity Models for Binary Systems,UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient Treating a solution as a mixture of f

24、unction groups instead of molecules. i are calculated from contributions of the various groups making up the molecules in the solution.,Table 2-1 Frequency of optimized fit for activity coefficient equations,二、活度系数法（Activity coefficient models）,相平衡常数：,？求取气相逸度系数,3、气相逸度系数：,选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。,如采用维里方程可得

25、到逸度系数的表达式：,或,二、活度系数法（Activity coefficient models）,二、活度系数法（Activity coefficient models）,相平衡常数：,将可凝组分基准态逸度表达式：,（2-19）,代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常数的通式：,（2-30）,（2-30）,组分i在液相中的活度系数。,纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压。,组分i在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。,纯组分i的液态摩尔体积。,组分i在温度为T、压力为P时的气相逸度系数。,二、活度系数法（Activity coefficient models）,各种简化形式：,（1）气

26、相为理想气体，液相为理想溶液：,化简得：,（2-30）,1,1,1,1,（2-31）,Ki仅与T和P有关，与溶液组成无关。特点是气相服从道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。,问题：,什么样的情况下可将气相看作理想气体，液相看作理想溶液呢？,低压不易液化的气体，压力一般10atm（是否容易液化，如果易液化则有偏差）可视作理想气体； 非常相似的物质（分子大小和形状相近，分子间相互作用力近似相等）组成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。,（2）气相为理想气体，液相为非理想溶液,化简得：,（2-30）,1,1,1,（2-33）,各种简化形式：,Ki不仅与T和P有关，还与溶液组成xi有关。 低压下的

27、大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。,（3）气相为理想溶液，液相为理想溶液,化简得：,（2-30）,iV,1,（2-35）,各种简化形式：,Ki仅与T和P有关，与溶液组成无关。,（4）气相为理想溶液，液相为非理想溶液,化简得：,（2-30）,iV,（2-38）,各种简化形式：,Ki与T、P和液相组成xi有关，与气相组成无关。,气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算,参见例22,Summary,状态方程法与活度系数法的比较,Summary of 2.1 Phase Equilibria,1. Phase equilibrium is expressed in terms of va

28、por-liquid and liquid-liquid K-values, which are formulated in terms of fugacity and activity coefficients. 相平衡关系用相平衡常数表示，相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取。 2. For separation system involving an ideal gas mixture and an ideal liquid solution, all necessary thermodynamic properties can be estimated from just the id

29、eal gas law, a vapor heat capacity equation, a vapor pressure equation, and an equation for the liquid density as a function of temperature. 理想气体混合物+理想溶液 3. For nonideal vapor and ideal liquid mixture containing nonpolar components, certain PVT equation-of-state models such as SRK,PR can be used to

30、estimate density, enthalpy, entropy, fugacity coefficients, and K-values. 非理想气体+理想溶液 For nonideal liquid solution containing nonpolar and/or polar components, certain free-energy models such as Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, and UNIFAC can be used to estimate activity coefficients and K-

31、values. 非理想溶液,2.2 多组分物系的泡点和露点计算Bubble-point and Dew-point Calculation for Multicomponent Systems,分离过程设计中最基本的气液平衡计算。 例如： 精馏计算： 各塔板温度-泡点计算 操作压力-泡露点压力计算 等温闪蒸计算： 估计闪蒸过程是否可行-泡露点温度计算,2.2 多组分物系的泡点和露点计算Bubble-point and Dew-point Calculation for Multicomponent Systems,For bubble-point , dew-point and flash c

32、alculations, only a single equilibrium stage is considered (but a wide spectrum of separation operations is described). In all cases, the calculation are made by combining material balances with phase equilibrium.,2.2 多组分物系的泡点和露点计算Bubble-point and Dew-point Calculation for Multicomponent Systems,2.2

33、.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算,2.2.1 泡点温度和压力的计算Calculation for bubble-point temperature and pressure,规定液相组成 x 和压力p（或温度T），计算汽相组成 y 和温度T（或压力p）。,已知： x 、p 计算： y 、T,泡点温度计算,已知： x 、T 计算： y 、p,泡点压力计算,计算出发点：,单级汽液平衡系统，汽液相具有相同的温度T和压力p，组分的液相组成与汽相组成成平衡关系。,计算方程：,（1）相平衡方程：,C个,（2）摩尔分率加和方程：,2个,（3）汽液平衡常数关联式：,C个,2C2,方

34、程总数：2C+2个,变量数：,3C+2个,已知变量数：,C个 (xi,T或P),未知变量数：,2C+2个,唯一解,计算复杂程度取决于Ki。,The K-values are nonlinear in pressure and temperature and are composition dependent. Therefore, iteration procedures are required to solve for bubble-point and dew-point conditions. The most widely employed numerical method is Ne

35、wton-Raphson.,一、泡点温度的计算Bubble-point Temperature (Tb) Calculation,Ki与组成无关：if,假定T,已知P,得到Ki,Kixi,f(T)=|Kixi-1 |,yes,T，yi,no,调整T,泡点方程：,计算过程：,？,？,？,（1）温度T初值的选定,取纯物质的沸点作为温度的迭代初值。,（2） Ki值的获得,1）p-T-K图（烃类物系）,3）经验关系式,一、泡点温度的计算,（3）温度T的调整,T设高了，降低T。,T设低了，提高T。,T的调整幅度可采用牛顿拉普森法：,参见例23 (b) simultaneous iteration on

36、and (x,y);.,分层迭代,同时迭代,2.3.2 绝热闪蒸 Adiabatic flash,规定： p 、Q0 计算：T, V, L, yi, xi,计算方程：MESH方程 迭代变量：T 、 迭代收敛判据：闪蒸方程或热量衡算方程,将T 和 分步迭代-序贯迭代法,序贯迭代法,（1）宽沸程物系：,（2）窄沸程物系：,用热量衡算方程迭代T；用闪蒸方程迭代：,用热量衡算方程迭代 ；用闪蒸方程迭代T ：, 对T 不敏感, 对T 敏感,图2-7 宽沸程绝热闪蒸的计算框图,图2-8 窄沸程绝热闪蒸的计算框图,第2章 习题课,重点： *相平衡常数的计算 状态方程法、活度系数法 *泡点温度或压力的计算 给

37、定压力（或温度）和液相组成， 求算泡点温度（或压力）和气相组成。 *等温闪蒸过程计算 给定进料量及组成，计算一定压力和温度下 闪蒸得到的气相量及组成和剩余液相量及组成。,*相平衡常数的计算 状态方程法、活度系数法,相平衡常数的计算,【例1】计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数。,求解思路： 乙烯是烃类物系，已知温度和压力，压力大约34个大气压，属高压。 （1）考虑查P-T-K图。 （2）按纯理想情况求解。 （3）按状态方程法求解,相平衡常数的计算,【例2】已知在0.1013MPa压力下甲醇（1）-水（2）二元系的汽液平衡数据，其中一组数据为：平衡温度T71.29，液相组成x1

38、=0.6，气相组成y1=0.8287（摩尔分数）。试计算汽液平衡常数，并与实测值比较。,求解思路： （1）汽、液相均为非理想溶液 （2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液 （3）汽、液均为理想溶液,相平衡常数的计算,【例2】气液平衡常数的计算,（1）汽、液相均为非理想溶液,例2,（1）汽、液相均为非理想溶液,A. 汽相逸度系数,采用维里方程计算逸度系数。,B. 计算饱和蒸汽的逸度系数,维里方程,例2,（1）汽、液相均为非理想溶液,C. 计算Poynting因子和基准态下的逸度,求液相摩尔体积：,计算Poynting因子,计算,例2,（1）汽、液相均为非理想溶液,D. 计算液相活度系数i,应用NRTL方程 ：,E.计算Ki,例2 气液平衡常数的计算,（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液,（3）汽、液均为理想溶液,比较实验值和不同方法的计算值可以看出，对于常压下非理想性较强的物系，汽相按理想气体处理、液相按非理想溶液处理是合理的。,*泡点温度或压力的计算 给定压力（或温度）和液相组成， 求算泡点温度（或压力）和气相组成.,泡点温度的计算,例3. 脱丁烷塔塔顶压力为2.3MPa，采用全凝器，塔顶产品组成：,计算塔顶