化学平衡基础知识讲义.ppt

1、乙醇和水混合物的体积和浓度之间的关系(在20，p)，1。偏摩尔量、化学势和偏摩尔量的定义。v、U、H、S、A、G等。在系统的状态函数中有广泛的属性，这些属性与物质的数量有关。X表示任何宽度性质，即X X (T，p，n1，n2)，以及偏摩尔量的定义：在除组分B外的其它组分的温度、压力和物料量不变的情况下，宽度X随组分B的物料量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量.物理意义：在恒定的温度和压力下，将每单位量的物质(混合物的组成保持不变)加入到无限量的该组成的混合物中，会导致系统宽度x的增加。或者将B的dnB加入到有限量的该组成的混合物中(混合物的组成保持不变)，会导致系统宽度x的增加量dX转化为加

2、入单位物质量的B时的增加量。混合物(或溶液)中组分b的常见偏摩尔量、化学势、偏摩尔吉布斯函数GB也称为b的化学势，定义为：Gf (T，p，nA，nB)。如果混合物的吉布斯函数g表示为t，p和nB，nC，nD的函数，它们构成了混合物的每一种成分，因此，有：(2)化学势判据，(1) dw=0，恒温恒压，问题：当用作判据时，吉布斯自由能和化学势之间有什么区别吗？在各种条件下，可以使用化学势标准。吉布斯自由能只能在t和p相等的条件下作为判据，这是它们之间的区别。化学反应系统：没有非膨胀功的封闭单相系统，并且发生了化学反应。比方说：根据反应进程的定义，我们可以得到：aA bB gG hH，(2)恒温恒压

3、均相化学反应体系0=nBB，它们通过判断都是等价的。表明当BnB0出现时，有朝d0方向反应的趋势，直到BnB0达到平衡。0反应自发地向右，0反应自发地向左，不可能自发地向右，=0反应达到平衡，正向反应自发地进行，反向反应自发地进行，反应达到平衡。3理想气体化学势的等温方程，(1)纯理想气体化学势的等温方程，纯物质：mi Gi Gm，表示在规定温度t和标准压力下的化学势标准化学势。(2)理想气体混合物中任何组分的化学势。对于理想气体混合物，由于分子之间没有相互作用力，这种状态与混合物中组分I的分压为p，pi，混合气体中气体I的分压为(1)的状态相同，表示气体I在特定温度t和标准压力I，pi，px

4、i下的化学势，代入(1)得到： I=I(t)rtln(PXI/P)=I(t)rtln(P/P)rt P)=I(t)rtln(P/P)，I=I * (t，p) rtlnxi，(2)，I * (t，p) :纯气体I在温度t和总压p. 4下的化学势。 理想液体混合物中任何组分的化学势都是xB=1，不仅与温度有关，还与压力有关。5。理想稀溶液中溶质的化学势，标准状态下溶质的MBMB浓度，通常取1毫摩尔-3，第3章化学平衡，3.1化学反应系统的方向和极限，单向反应：所有的反应可以正向或反向进行。当反作用的程度很小时，可以忽略不计。这种反应通常被称为单向反应。对抗反应：正向反应和反向反应都有一定程度的进行

5、。混合物的组成不会随着时间改变化学反应的极限。化学平衡是动态平衡，即正向反应和反向反应的速率相等。气象反应就是一个例子：当A和B放在一起时，首先有一个混合过程，在等温等压下是自发的。然后，如右图所示，G随反应进程而变化。随着G值的增加，G值逐渐由负值变为正值。实际的反应只能达到g的最小值，然后增加g，反应只会朝相反的方向进行。(1)化学反应的方向和极限，(2)化学反应的平衡状态，如果体系中的组成在反应过程中发生变化，例如，在(正丁烷)d(异丁烷)n总反应开始时，nB，0 nA，0=1 nD，0=0 1反应t，nB nA=1- nD=1 xB xA=1- xD=1理想气体中各组分的化学势，体系的

6、吉布斯函数，纯组分在相同t和p g纯下的化学势， 混合吉布斯函数发生变化，即多种物质被混合：g混合、事实上，纯反应和混合应该被考虑：因此，g向右有一个最小值，即=e，即反应在平衡状态下进行。 这时，纯g的变化率随着g的混合而变化。化学反应通常不会结束。(3)化学反应的平衡常数和等温方程。对于恒定温度和恒定压力下理想气体之间的化学反应，它是t和p，aA bB gG hH下化学反应的吉布斯自由能变化，因为任何组分的化学势是：(gmG hmH-amA bmB)，(GMg Hm-AmA BMb)rtln，(pg/p) g，(ph/p) h，(pa/p) a，(Pb/p) b，=，d，b，b，m，r，g

7、，q，当反应处于平衡状态时，它在一定温度下是一个常数。常数k是指当产物和反应物都处于标准构型时，产物和反应物的吉布斯自由能之和之间反应的标准吉布斯自由能变化。k标准平衡常数，无量纲，Qp压力商，在任何情况下，用Qp，(PG/P) G表示，(.(pB/p)b，RT ln K RT lnQp，注：p指任何状态下的分压，可推广到任何化学反应：ai取代pi，理想气体：ai pi/p，高压现实：ai fi /p，理想溶液：ai xi，非理想溶液：ai活性，Qa活性商，当Qa K，0时，反应不能为正逆自发过程，判断反应方向：例：理想气体反应2SO2 (g) O2 (g)=2SO3 (g)，在1000 K，

8、 (SO2、O2和SO3的分压分别为2.03104、1.01104和1.01105帕，并判断了反应的自发方向。 (2)如果SO2和O2的分压仍然是2.03104帕和1.01104帕，正反应的最大SO3分压是多少？(p115练习1)，解：(1)，=248.3，rtln(qp/k)=8.314 1000 ln(248.3/3.45)，=3.56104 j.mol-1，0，反应反向进行，(2)使反应向前进行，=1.19104 Pa，3.2反应的标准吉布斯自由能和平衡常数，rGm和RGM形成的标准吉布斯自由能，(2)，当反应物和产物在温度t都处于标准构型时，化学反应的吉布斯自由能随反应进程的变化值为1

9、 mol。由于吉布斯自由能的绝对值未知，我们只能用相对标准，即在标准压力下将稳定简单物质(包括纯理想气体、纯固体或液体)形成的吉布斯自由能取为零，那么在标准压力下由稳定简单物质形成1摩尔化合物时的吉布斯自由能变化值称为该化合物形成的标准吉布斯自由能，用下列符号表示。R Gm(T)=Bf Gm(B，相，T，产物)Bf Gm(B，相，T，反应物)，1。标准吉布斯自由能。量热法：方法1:方法2:吉布斯-亥姆霍兹方程：如果，那么，(3)标准吉布斯自由能3。电动势法。利用统计热力学提供的配分函数知识，由物质的微观数据计算得到。由标准平衡常数计算，(4)标准平衡常数的计算，K exp (/RT)，与化学计

10、量写作有关：例如，因为，因此，相关化学反应的标准平衡常数之间的关系几个化学反应具有相加关系，因为吉布斯函数是一个状态函数，如果几个不同的化学反应在同一温度下是相加的，这些反应只有相加关系。例如，当反应4 Fe S2(s)11o 2(g)=2 fe2o 3(s)8 SO2(g)为298.15k时，rGm=？k？根据：f GM (Fe2O3，S，298.15k)=-741.0kj.mol-1，f GM (SO2，g，298.15k)=-300.4kj.mol-1，f GM (FeS2，S，298.15k)298.15k)=-0kj . mol-1，r GM (298.15K)=Bf Gm(B相，2

11、98.15k，产品)，Bf GmRSm(298K)=1/2 RSm(N2)3/2 RSm(H2)-RSm(NH3)，=1/2191.0 3/2 130.3 191.9，=99.05 J.K-1.mol-1，rHm(298k)=rGm(298k) 298 rSm(298K)，=16.32103 298 99.05=45.84 J.mol-1FHm298=30586 J/mol，每种物质的平均热容量Cp为O2:31.381；氧化亚银：65.692；Ag 26.779单位：Jk-1mol-1。解决方法：这个问题需要找到rGm823在550，即823千；rGm823=rGm823 RTln Qa判断是

12、否会发生反应。反应方程式：注意rGm823，而不是rGm823。空气中氧的摩尔分数为0.21；因此，在空气中，银不会自发地变成氧化银。1.当rGm=5kJmol-1时，反应能在等温和等压条件下进行吗？()可以正向自发进行，(b)可以反向自发进行，(c)不能判断，(d)不能进行，2 .1100时，发生以下反应：(1)c(s)2s(s)=CS2(g)k1=0.258(2)cu2s(s)H2(g)=2cu(s)H2S(g)k2=3.910-3(3)2 H2S(g)=2 H2(g)CS2(g)的k为(a)8.99108(b)8.99105(c)3.69105(d)3.699105(d)因为，当化学反应

13、在恒温恒压下达到平衡时，rGm代表吉布斯函数的变化，对吗？不对。当化学反应在恒温恒压下达到平衡时，吉布斯函数变为0。RGm表示当反应体系的所有组分都处于标准状态时，1摩尔反应的吉布斯函数变化。4。rGm0的反应是否在任何条件下都不能是自发的，rGm0的反应在任何条件下都可以是自发的？不对。rGm值只能判断反应体系中所有组分都处于标准状态时的反应方向，而不能判断任何条件下的反应方向。3.3平衡常数的各种表达式，(1)气相反应，平衡常数：k，KP，Kc，Kx，Kn，因为k只是温度的函数，Kp只是温度的函数，单位：(Pa)，Kp用分压表示，aa bb gghh，(b) kx用摩尔分数表示，(p是总压。公式中的nB还应包括混合物中不参与反应的惰性气体的量，无量纲，单位：摩尔，定义：=，b，b，x，b，x，K，n，xggxhh，xaaxbb，(c) Kc，Kc (RT)，用物质浓度表示，K=Kp(p)-n=Kx(p/p)n=Kn(p/p总)n=Kc(RT/