聚己内酯的方法与应用

1、聚己内酯的方法与应用,目录,聚己内酯的简介,聚己内酯是一种很好的生物降解材料和医用材料,一直以来都是人们研究的热点。近年来随着人们环境保护意识的加强,生物降解材料更是成为了材料学中很活跃的一个研究方向,聚己内酯在很多物理性能上与通用塑料很相似,并且和很多高聚物具有较好的相容性,因此在生物降解材料领域内有巨大的潜在应用价值。带有官能团COO的环状酯类称为内酯。内酯的种类有很多,常用作聚合反应的单体有：丙内醋(PL)；戊内酣(VL)；己内酯(CL)；，二甲基戊内酌(PL)等。,聚己内酯(PCL)是由己内酯(CL)在引发剂的存在下，通过本体或者溶液聚合得到的，是己内酯开环聚合的产物。它具有较好的生物

2、降解性能，是一种很好的医用高分子材料，广泛的用于药物的载体及缓释剂。聚己内酯具有独特的生物相容性，生物降解性，以及良好的渗透性，这使其在生物材料，医药领域的应用极为广泛。另外又由于PCL与许多高聚物的相容性较好使其在聚合物共混、互穿网络领域的应用也较为普遍，因而对PCL的聚合及改性的研究有重要的现实意义。,己内酯单体及其聚合物都无毒并具有良好生物相容性，PCL在生理环境中可水解降解,在某些情况下交联的PCL可被酶降解,低分子量碎片可被吞噬细胞内吞并在细胞内降解,与聚乙二酸(PGA)和聚乳酸(PLA)有类似的组织反应和吸收代谢过程。 酯基的存在使PCL具有生物相容性，PCL均聚物的体内(in v

3、ivo)和体外(in vitro)降解试验表明，PCL的降解至少要经过两个明显的过程：第一阶段是PCL链上的羧端基自催化的酯基无规水解，这是个非酶的过程，在这一阶段PCL的分子量和化学结构发生了变化但重量损失井不明显，当分子量下降到5000时，第二阶段开始了,链断裂的速度减慢,但低聚物扩散离开PCL的本体，因而可以观察到明显的重量损失。由于其分子链比较规整而且柔顺，结晶性较强，五个亚甲基的存在使得PCL的亲水性较差，不利于主链酯基水解反应的发生，因此降解速率比PGA和PLA慢得多。,聚己内酯的合成方法,活泼氢引发体系 阳离子型催化体系 阴离子型催化剂,活泼氢引发体系,水、醇、或梭酸等含有活泼氢

4、的化合物均可以引发一CL的开环聚合,与其他反应相比该类反应的特点是:反应速率慢,需要较高的温度(一般在200到250)，聚合产物的分子末端含有轻基,分子量为500到1000之间,而且分布较宽,这种反应的产物不适合直接使用,只能作为合成其它高分子材料的原料或者是作为其他材料的改性剂来使用。对于乙醇胺或乙二醇，动力学研究表明，链引发的速率比链增长快的多，即k1k2从该反应的引发及增长机理中可以推测，由于链中轻基上的氧在进攻公CL羰基碳原子而开环增长的同时，还有可能进攻另外聚合链上的羰基碳，从而发生分子内或分子间的酯交换反应，这必然导致分子量分布变宽和环状齐聚物的生成。,阳离子型催化体系,质子酸,L

5、ewis酸,酯化试剂，烷基化试剂等阳离子引发剂均可以引发CL的开环聚合，主要的催化剂有甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯等。 这几种催化剂的活性顺序为:甲基氟磺酸乙基氟磺酸甲基硝基苯磺酸甲基磺酸甲酯。,用以上这几这些催化剂时,在体系中存在两种竞争反应即聚合反应链增长与分解反应,升高温度可以加速聚合反应的进行(50反应24到48h,产率为90%，而在100，2h时的产率为70%)但是同时也会促进分解反应的进行。由于阳离子聚合中存在不可避免的副反应,己内酯的阳离子聚合呈现如下的特征：(l)高活性引发剂同样有利于聚合中副反应，如解聚，因而不一定是最有效的催化剂。例如氟磺酸甲酯中的氟

6、比三氟甲基磺酸甲酯的活性高,也更容易引起副反应,反而降低了引发剂的有效性。(2)聚合和解聚作为一对竞争反应，在过高的反应温度下，解聚程度明显，从而得不到高产率的聚合物，所以应严格控制反应温度。(3)由于聚合物解聚的影响,产物的平均聚合度不严格遵守活性聚合中的平均聚合度既与M/I值,又和转化率成正比的关系。,关于阳离子催化己内酯聚合的机理有较大的争议主要是在己内酯通过酰氧键断裂还是烷氧键上断裂存在分歧。 酰氧键断裂开环增长的机理如以下两个反应式所示:,阴离子型催化剂,典型的阴离子型催化剂有碱金属及其有机化合物,例如特丁基钾降解,特丁基氧锂等。阴离子催化内酯开环聚合的机理为:负离子进攻羰基碳,然后

7、发生羰氧键的断裂开环进一步形成链增长反应。,此催化体系在没有终止剂的情况下为活性聚合，聚合反应速率受溶剂及反离子的影响很大，其根本原因在于活性种与反离子的缔合效应。,聚己内酯的应用,PCL具有良好的热塑性和成型加工性，可采用挤出、吹塑几注塑等方法制成纤维、薄片、片材等，用做手术缝合线、医疗器材和食品包装材料等。另外，聚己内酯具有生物降解性、药物透过性、生物相容性以及原料易得等优点，被广泛用作生物降解性控释载体的研究。中国协和医科大学生物医学工程研究所用的聚己内醋制成长效抗生育埋植剂CaproF。他们对CaproF体外、体内药物释放动力学和药代动力学的研究证明了它具有长期稳定释放药物的作用，在体内可维持两年稳定的血药浓度。同样，聚己内醋也广泛应用于微包囊药物制剂。由于微包囊药物制剂具有降低药物毒副作用、防止药物失活、减少服药次数以及靶向给药的效果，以至目前在药物释放体系中，微包囊药物释放体系得到了广泛的应用，用高分子微包囊药物释放体系治疗癌等疑难病症正在成为国际上共同的研究热点。聚己内醋降解速度慢，初始强度高，力学强度持续时间长，更适于作为骨折内固定物的生物材料，制成内植骨固定装置。近十多