控制电势暂态测量方法

1、，5.0概述5.1电化学极化下的恒电位暂态测量(小振幅应用)5.2溶液浓度极化过程和动态参数的测定5.3恒电位暂态测量的应用5.4受控电位法暂态测量的实验技术，第5章控制电位暂态测量方法，5.0概述，1。特征：当电位跳变信号施加到电极时，边界不能立即跳变。2.理性，RL的存在；恒电位仪的输出容量有限。如果边界可以立即跳跃，边界的改变需要经过一个过渡阶段。5.1电化学极化下的恒电位瞬态测量(小振幅应用)，常用的电位控制方法有：电位阶跃、双电位阶跃、方波电位、电位扫描和脉冲伏安法等。5.1.1恒电位阶跃、恒电位阶跃及其电流响应曲线、5.1电化学极化下的恒电位瞬态测量(小振幅应用)、5.1.1恒电位

2、阶跃、I由t导出，并将ic和ir代入公式以获得：其中、5.1电化学极化下的、5.1电化学极化下的恒电位瞬态测量(小振幅应用)、5.1.1恒电位阶跃、2。当t=0、时，参数计算不准确，受仪器功率限制(很大)；b受仪器响应时间的限制，如下图所示(时间常数)。5.1电化学极化下的恒电位瞬态测量(小振幅应用)，5.1.1恒电位阶跃，2。参数计算，当t(35)c、5.1电化学极化下的恒电位瞬态测量(小振幅应用)，5.1.1恒电位阶跃，2。参数计算为了精确测量，必须选择合适的溶液和电位范围，使电极接近理想极化电极，即Rr，即ir0，并成为图(c)中的阴影区域。5.1电化学极化下恒电位瞬态测量(小振幅应用)

3、，5.1.2方波电位法，小振幅方波电位信号和电流响应信号曲线，当t=0:当t(35)c:电极接近理想极化电极，即Rr，即ir0，同时保证在RL0:5.1电化学极化下恒定，T为方波周期。5.1电化学极化下的恒电位瞬态测量(小振幅应用)，5.1.3解析图解法，电位阶跃法，其中R/是并联的Rr和RL的电阻值，即，t，如果R1已知，可以计算电化学极化下的恒电位瞬态测量。1、这种方法不适合测量RL。2、测量Cd、Rr和RL0时；是必需的；测量镉时，该方法适用于各种电极，包括平板电极和多孔电极；4，5.1.4。测量Rr时需要注意事项和控制电位阶跃法的应用范围，通常选择t(35)c。5，5.2浓差极化过程和

4、动力学参数的测定，5.2.1准可逆电极同时具有浓差极化和电化学极化，忽略对流电迁移，菲克第二定律：初始条件：D=常数；t=0，边界条件：x，5.2溶液浓度极化过程和动力学参数的测定，5.2.1准可逆电极，求解Fick第二定律：注：然后：当：5.2溶液浓度极化过程和动力学参数的测定，5.2.1从一系列相应的值来看，曲线是简单地受电化学控制的，然后是i0，ks等。都是经过计算的。(a)、(b)，5.2浓差极化过程及动力学参数的测定，5.2.1准可逆电极，(a)、(b)，理论曲线与实际曲线的差异；图(a)仪器响应速度的影响；图(b)没有考虑集成电路的存在。测量的上限；K1厘米/秒.，讨论，5.2浓差

5、极化过程和动力学参数的测定，5.2.1准可逆电极，极限扩散条件；正比于t1/2，浓度差的特性；其中Qc代表浓度差；q代表吸附。QCd表示双层充电；上述公式没有考虑双电层QCd的影响。其中QCd代表双层充电，讨论，5.2溶液浓度极化过程和动力学参数的测定，5.2.1准可逆电极，讨论，极限扩散条件；QCd可以用不含电活性物质的空白溶液测量定时电量，以近似电极表面吸附质的吸附量；还可以看出，当没有发生电化学反应时，前两项为0，当Cd非常小时，QCd在电位范围内计算Cd。5.2溶液浓差极化过程和动力学参数的测定，5.2.2完全浓差极化，当x=0，t0，时，可以看出：即，扩散层的有效厚度()可以由下列公

6、式得到：5.2溶液浓差极化过程和动力学参数的测定，5但实际上，总是存在对流。在自然对流条件下，静止液体层的厚度约为10-2厘米。5.2溶液浓度极化过程和动力学参数的测定，5.2.3不可逆电极，用拉普拉斯变换求解的it瞬态方程为：当时间短时，上述公式可展开为：线性变化，如果已知，可由截距和斜率求得DO。7.3恒电位法瞬态测量的应用，7.3.1用恒电位阶跃法测定多孔电极的实际表面积，1。实面积和视面积(几何面积)，原理，信号幅度小：滴汞电极认为：减小电极厚度有利于电解液扩散，电很容易润湿，利用率高。5.3恒电位法瞬态测量的应用，5.3.1恒电位阶跃法测定多孔电极的实际表面积，2。多孔电极的等效电路

7、和简化，RLn:每个孔中的溶液电阻；Cdn:每个孔中的差分电容；Rrn:每个孔中的反应阻力。控制时，等效电路简化为：控制电位法适用于任何电极，控制电流法仅适用于光滑平板电极。5.3恒电位法瞬态测量的应用，5.3.2方波电位法微分电容曲线的测定，1。微分电容曲线的定义：微分电容Cd的关系曲线(在理想极化电极范围内)。2.测试条件。应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想的极化电极。使用金鹿毛细管或补偿电路来消除溶液电阻。当使用小振幅时，10 mV。5.3恒电位法瞬态测量的应用5.3.2方波电位法微分电容曲线的测定2。测试条件：当恒电位方波极化电极时，可以得到下图所示的瞬态电流波形。例如，如

8、果去掉正半周电流波形，只剩下负半周，则可以获得直流电流，如图(c)所示，滤波后可以获得平均充电电流。为什么砍？如果上半部分带电，下半部分轴相当于放电。我们只需要一张Cd。电流斩波，能电位斩波吗？电势不能被截断，否则就不是方波。(a)、(b)、(c)、方波电位法瞬态波形、5.3恒定电位法瞬态测量的应用、5.3.2方波电位法差动电容曲线的测量、3。原理，从上述两个公式可以看出：在方波频率f和方波幅度固定的情况下，通过电解槽的充电电流平均值与双层电容Cd成正比。根据这一原理，在用已知电容校准仪器后，可以测量差分电容Cd。5.3恒电位法瞬态测量的应用5.3.2微分电容曲线用方波电位法测量。当电极的电位

9、当添加有机活性分子时，界面微分电容(Cd)值在接近0的电位范围内显著降低，并且两侧经常出现高电容峰。随着活性物质表面覆盖率的增加，接近0的镉值逐渐降低，最终达到极限值(C1)。方波电位法的瞬态波形，1。不添加有机活性物质。未达到饱和覆盖率，3。接近0时达到饱和覆盖率，5.3应用恒电位法进行瞬态测量，5.3.2用方波电位法测定微分电容曲线，4 .应用，判断0电位的电位范围；确定有机物的吸附电位区间；例如，电镀，-2 V -1.1 V电沉积，-1V-1V有机物的吸附电位范围没有影响；-1.3 V -0.8 V电沉积，对-1V-1V有机物的吸附电位范围有影响；-0.9 V -0.5 V电沉积，始终吸附，镀层夹杂物添加，镀液中添加浓度；电池，电池负极缓蚀剂，5.4控制电位法瞬态测量实验技术，5.