卤素的知识归纳

1、14、卤素,14.1.1 卤素基本性质,14.1.2 卤素的存在形式,氟：萤石CaF2，冰晶石Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5 (PO4)3F 氯：NaCl，KCl，光卤石KClMgCl26H2O 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠,萤石,冰晶石,氟磷灰石,氟磷灰石,光卤石,14.1.3 卤素元素电势图,卤素元素电势图,14.2.1 单质物理性质,单质在溶液中的颜色差异,单质在溶液中的颜色变化主要决定与单质在溶剂中的浓度及浓度的介电常数的大小。 I2蒸气呈紫色，I2溶于CCl4或环己烷也呈紫色若I2溶解在易给出孤电子对的溶剂A中，则I2

2、与A之间形成配位键。I2A 的e* 和* 间的E2 大于E1，电子跃迁所需能量变大，因此吸收峰向短波方向移动，因此一些 I2 溶液的颜色就要改变。,n,I2 轨道,I2 A轨道,A轨道,I2溶于易给出孤电子对的溶剂A,14.2.2 卤素单质的化学性质,14.2.3 与金属,非金属反应,F2在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中（F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应） Cl2可与各种金属作用， Cl2可储存在铁罐中（干燥的 Cl2 不与Fe反应） Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只

3、有在加热条件下才可发生反应,2 S(s) + Cl2(g) = S2Cl2(l) (红黄色液体),S(s) + Cl2(g)(过量) = SCl2(l) (深红色发烟液体),2 P(s) + 3 Cl2(g) = 2 PCl3(l) (无色发烟液体),2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量) = 2 PCl5(s) (淡黄色固体),2 P(s) +3 Br2(g) = 2 PBr3(l) (无色发烟),2 P(s) + 5 I2(g) = 2 PI3(s) (红色),Xe2(g) + 2 F2(g) = XeF4(g),14.2.4 与H2O反应,14.4.1 F2的制备,F2 是最强的氧化

4、剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟，工业上通常采用电解法来制备F2 阳极反应：2 F = F2 + 2 e 阴极反应：2 HF2 + 2 e = H2 + 4F 总反应：2 KHF2 = 2 KF + F2 + H2,F2的实验室制备：1986年，化学家克里斯特利用SbF5的强路易斯酸性和MnF4在热力学上的不稳定性，采用氧化络合置换法制得单质氟。 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6 + 8H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5 HCl 2K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 + MnF4 MnF4= M

5、nF3 +1/2F2,14.4.2 Cl2的制备,阳极反应：2Cl = Cl2 + 2 e 阴极反应：2H2O +2e = H2 + 2OH 总反应：2Cl + 2H2O = Cl2 +H2 +2OH,14.4.3 Br2，I2的制备,工业制备Br2,实验室制备Br2，I2,工业制备I2,14.5.1 卤化氢和氢卤酸,14.5.1 卤化氢和氢卤酸,HF HCl HBr HI,酸性、还原性逐渐增强，稳定性降低,氢氟酸浓溶液（5M以上）酸性极强（为什么）,熔点、沸点：HFHIHBrHCl,14.5.2 卤化氢的制备,卤化物的浓硫酸置换法,制备HBr和HI必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。,卤素与氢

6、直接化合法 F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过 于剧烈，不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2 和H2 直接化合法，制备 HCl,在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上,2 P + 3X2 + 6H2O 2H3PO3 + 6 HX,非金属卤化物水解制备HX,14.5.3 卤化物、卤素互化物和拟卤素,金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。 金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。 典型的离子型卤化物包括碱金属、

7、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4 等,金属卤化物的制备：卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用，可以得到相应的金属卤化物：,14.5.4 卤化物类型及递变,1. 离子型卤化物,IA、A(Be除外)、La系、Ac系的卤化物。,2. 共价型卤化物,(1) 同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强(X最大) 碘化物共价性最强(X最小),(2) 同一金属同种卤素，不同的氧化态： 金属氧化

8、数越高，共价性越强,金属低价态 金属高价态,共价性增强,SnCl2 R.T.固态，m.p. 246 , b.p.632; SnCl4 R.T.液态，m.p. 33, b.p.114.,FeCl2 m.p. 670, 不溶于有机溶剂； FeCl3 m.p. 360, 溶于有机溶剂。,(3) 同一周期各元素的同类卤化物由左向右： 共价性依次增强。,卤化物的溶解度,（4） 多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 溶解度: 氯化物 溴化物 碘化物。,（5） 氟化物特殊：,因为晶格能大，典型的离子型氟化物难溶于 水，但相应的氯化物可溶于水，如：LiF、 AlF3、 GaF3 ,发生“离子极化”的氟化物可溶

9、于水， 但相应 的氯化物不溶于水，如AgF、Hg2F2 、TlF,卤化物的水解,(6) 金属卤化物的水解, 活泼金属可溶性氟化物如NaF、KF的水解： F 水解，溶液呈碱性。,F + H2O = HF + OH, 其它可溶性金属卤化物的水解：Mn+ 水解，溶液呈酸性。,Example,14.6.1 卤素的含氧化合物,1. 二氟化氧（OF2 ，无色气体）,2,O：sp3 不等性杂化 V 型,O：不等性 sp3 杂化 V 型,2、氧化氯（I）Cl2O,3、二氧化氯ClO2, 键角 OClO = 116.5 sp 2, 键长 ClO键长149 pm ClO单键(170pm) ClO部分双键,(a)

10、(b), 顺磁，因为,14.7 含氧酸根的结构特点,中心原子 sp3 杂化,2）反馈 d p键,I 原子采取 sp3d2 杂化,酸性减小，因为OH间电子密度逐渐增大 稳定性降低，因为共价键强度逐渐减小 氧化性逐渐降低，因为得电子趋势越来越小,碱性介质中，XO 都会歧化。,14.7.2 次氯酸,14.7.2 亚卤酸,亚卤酸：唯一已知的亚卤酸是 HClO2,HClO2 是弱酸，酸性HClO2 HClO,HClO2极不稳定：,亚氯酸盐：稳定性：比 相应酸 稳定,14.7.3 卤酸,HClO3 HBrO3 HIO3,酸性逐渐减弱，OH间电子密度降低 稳定性递增形成d-p,强氧化剂氧化性： HBrO3

11、HClO3 HIO3,example,14.7.4 高卤酸,酸性： 递减 氧化性： HBrO4 H5IO6 HClO4,14.7.5 氯的含氧酸及其盐的性质规律,氯的含氧酸及其盐的性质规律,1、酸性,2、氧化性,含氧酸的氧化还原性,1、同一周期主族元素最高氧化态含氧酸的氧化性，随原子序数增大而增强。 中心元素夺取电子的能力，随原子序数增加。 本规律只适用同周期的主族之间、同周期的副族元素之间比较，不可用于主副族元素之间比较.,2、同主族元素中，氧化性呈锯齿状变化规律。第三周期元素的最高价含氧酸的氧化性往往最弱。 第III、IV、V主族： 第三周期第四周期第五周期第六周期 第VI、VII主族： 第三周期第五周期第四周期 可解释为：第四周期d电子的出现增加了RO之间的排斥，导致RO键易断裂。,含氧酸的氧化还原性,3、同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧化