10-原子结构与周期表A.ppt

1、,第七章 原子结构与周期表,7.1 原子结构理论的发展简史 一、 中国古代约400 BC300 BC 墨子：称物质的微粒为“端”，意思是不能再被分割的质点 庄子：有一本著作庄子天下篇中却提到了物质无限可分的思想：“一尺之槌，日取其半，万世不竭”。意思是说，一个短棍今天是一尺，明天取一半，余二分之一尺，后天取一半，余四分之一尺，以此类推，永远没有尽头。 二、古希腊德谟克利特(Democritus 约460 BC370 BC)原子概念的提出 三、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论-19世纪初 四、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型-19世纪末 五、近代原子结构理论-氢原子光谱

2、,7.1.4 汤姆生(J.J. Thomson,1856-1940,UK),布丁原子模型,7.1.5 卢瑟福(E.Rutherford,1871-1937, New Zealand) 行星式原子模型,Rutherford Experiment.mov,7.2 核外电子的运动状态,学习线索： 氢原子光谱 玻尔原子结构理论 实物粒子的“波粒二象性” 量子力学对核外电子运动状态的描 述薛定谔方程。,7.2 核外电子的运动状态(续),一 、氢原子光谱 连续光谱(continuous spectrum) 线状光谱(原子光谱)(line spectrum) 氢原子光谱（原子发射光谱）,7-1氢原子的Boh

3、r模型,1.1 连续光谱和线状光谱,连续光谱（自然界） 氢气高压放电产生的连续光谱 （实验室）,7-1氢原子的Bohr模型,1.1 连续光谱和线状光谱,图4 氢光谱仪及氢原子可见光线状光谱图(原子发射光谱),410nm,434nm,486nm,656nm,问题：这些线谱和H原子的结构有什么联系？,氢原子光谱（续）,连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较,原子发射光谱(线状光谱),Hg Li Cd Sr Ca Na,: 波数(波长的倒数 = 1/ , cm-1). n : 大于2的正整数. RH: 也称Rydberg常数, RH= R / c RH = 1.09677576107 m-1,巴尔麦

4、( J. Balmer)经验公式,一、氢原子光谱（续）,一、氢原子光谱（续）,（一）氢原子光谱特点 1. 不连续的线状光谱 2. 谱线频率符合 = R,（7.1）,式中，频率 (s-1), Rydberg常数 R = 3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1 n2 n1 = 1 紫外光谱区（Lyman 系）； n1 = 2 可见光谱区（Balmer系）； n1 = 3、4、5 红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）,氢原子光谱3个系列跃迁 E 光子 = E2 E1 = h = hc/ ,氢原子光谱: 光谱线能级 E 光子 = E2 E1 = h = hc/

5、 ,（二）经典电磁理论局限性：,经典电磁理论： 电子绕核作高速圆周运动， 发出连续电磁波 连续光谱， 电子能量 坠入原子核原子湮灭 实验事实： 氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）； 原子没有湮灭。,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论,1913年， 丹麦物理学家N.Bohr提出。 根据： M.Planck量子论（1890）； A.Einstein 光子学说（1908）； D.Rutherford 有核原子模型。,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续),（一）要点：3个基本假设 1. 核外电子运动的轨道角动量（L）量子化 （而不是连续变化）： Planck常数 h = 6.626 10-34

6、 J.s 符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道”。 电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。,（一）要点：3个基本假设（续）,2. 在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的：,（6.3）,（只适用于氢原了或类氢离子 :He, Li2+, Be3+ ) 或:,（6.3.1）,n = 1, 2, 3, 4 ; Z 核电荷数（=质子数）,（一）要点：3个基本假设（续）,3. 原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态基态（ground state）。 对于H原子，电子在n = 1的轨道上运动时能量最低基态，其能量为：,3. 电子在不同轨道之间跃迁（transitio

7、n）时,会 吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道 的能量差：E 光子 = E2 E1 = h = hc/ （6.4） （真空中光速 c = 2.998 108 m.s-1） 代入（6.3.1）式，且H原子Z = 1, 则光谱频率为： 里德堡常数 R = 3.289 1015 s-1, 与（6.1）式完全一致。 这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。,（一）要点：3个基本假设（续）,1. 很好的解释了氢原子发射光谱 2. 只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系） 的光谱，不能解释多电子原子的光谱。 3. 人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角 动量和电子能量）“量子化”，以修正经典

8、力 学（牛顿力学）。,（二）玻尔模型的局限性,量子化学:电子运动几率,（一）光的波动性,光是电磁波 Eh=hc/ 光是量子化吸收和发射 h6.62610-34J/s plancks constant,（二）光电效应光的粒子性,光是光子组成 Emc2 P=mc ENAh NA6.0221023,三、微观粒子的波粒二象性,波动性衍射、干涉、偏振 微粒性光电效应、实物发射或吸收光 （与光和实物互相作用有关） 例：能量 E光子= h （7.4） 动量 p = h / （7.5） E光子 , p 微粒性 , 波动性 通过h 相联系,（二）实物粒子的波粒二象性(续),1924年，年轻的法国物理学家Loui

9、s de Broglie（德布罗意）提出微观实物粒子具有波粒二象性。他说： “整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？” 他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子 等实物粒子的波长 = h / p = h / mv （7.5.1）,）,= h / p = h / mv 物质粒子的波长特点：见表7-2; 宏观物体的波长极短，其波动性难以察觉；主要表现为粒子性；运动行为符合经典力学的运动规律； 微观实物粒子波长较长，具有明显的波动性；,（二）实物粒子的波粒二象性(续),电子

10、的波动性晶体的电子衍射实验,电子衍射实验证实了电子运动的波动性,3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。,1927年Werner Heisenberg（海森堡）提出。 测不准原理测量一个粒子的位置的不确定量x,与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量px的乘积，不小于一定的数值 。 即： x px h / 4 （7.14） 或: p = mv , px = mv, 得: 显然， x ,则 px ; x ,则 px ; 然而，经典力学认为:

11、 x 和 px 可以同时很小。,（三）测不准原理（The Uncertainity principle）,例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到x 0.04 cm,其速度测不准情况为：,例2: 微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 kg, 半径 r = 10-18 m，则x至少要达到10-19 m才相对准确，则其速度的测不准情况为,电子：位置准确测定的前提下，速度测量的误差将大于5.291014 m/s 根本无法测量,（三）测不准原理（续）,；,。,测不准原理告诉我们什么？ 宏观经典力学 微观粒子运动 完全失败！ 新的理论（量子力学理论） 根据“量子力学”，对微观粒子

12、的运动规律,只 能采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断,X,何谓统计和几率 ？,统计性：研究对象为大量微观粒子； 几率：基于大量微观粒子所表现的运动规律； 可以预测某一时刻微观粒子最可能出现 在哪里，但，无法预知某一时刻具体单 个微观粒子的确切位置,.,.,.,.,A Radial Probability Distribution of Apples,A Radial Probability Distribution of Electron in H,四、量子力学对核外电子运动状态的描述,（一）薛定谔方程（Schrdinger Equation）,1926年，奥地利物理学 家E.Schrd

13、inger提出. 用于描述核外电子的运动 状态，是一个波动方程， 为近代量子力学奠定了理 论基础。,（一）薛定谔方程 (续),Schrdinger 波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。 2 + 8 2m / h2 (E V) = 0 式中， 2 Laplace（拉普拉斯）算符: 2 = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 V : 势能函数. psi 普西,（一）薛定谔方程（续）, (x,y,z) 描述核外电子在空间运动的数学函数式(波函数)，即原子轨道 . m 电子质量. 严格说，应该用体系的“约化质量” 代替: = (m1 m2 ) / (m1 + m2) 当m1 m2时， m2 h P

14、lanck常数，h = 6.626 10-34 J.s E 电子总能量(动能 + 势能）/ J,V 电子势能 / J . 在单电子原子/离子体系中： V = - Ze2 / (4 0 r ) （单电子体系） 0 介电常数，e 电子电荷， Z 核电荷， r 电子到核距离。,（一）薛定谔方程（续）,代表电子运动状态的波函数可以通过求解薛定谔(E.Schrdinger)方程得到，但求解过程很复杂(“结构化学”课程详细学习) ，我们只介绍求解所得到的一些重要概念和结论。(p.132) 要求(1)明白“波粒二象性”的含义，知道光和电子等微观粒子具有波粒二象性。(2)学会运用联系波动性和粒子性的公式 ;(

15、3)知道波函数用来描述核外电子在空间某处出现的概率，知道波函数可以通过求解Schrdinger方程得到。,(二) 四个量子数(重点掌握) 波函数的具体形式取决于主量子数n，角量子数l和磁量子数m,以及描述电子自旋运动特征的自旋磁量子数ms; 主量子数n，角量子数l, 磁量子数m和自旋磁量子数ms可具体描述核外电子的运动状态;,（1）主量子数n 意义: 表示核外电子离核远近和电子能量高低的主要参数，n值越大电子离核越远，能量越高。 取值: 1，2，3，4，5，6，7，。为正整数(自然数)，与电子层相对应，一般称为第n电子层或(K, L, M, N, O, P, Q)层。,（2） 角量子数l 意义

16、: 决定了原子轨道的形状或空间分布表示电子的亚层或能级,且在多电子体系中与电子能量有关, 当n相同时候,一般情况,l越大能量越高; 取值: 受主量子数n的限制， 对于确定的n，l可为： 0，1，2，3，4，(n-1)。共有n个取值。 光谱符号: s，p，d，f， l值： 0，1，2，3， 符号：s，p，d，f，,K层（第1电子层）：1s（l共有1个取值） L层（第2电子层） ：2s，2p（l共有2个取值） M层（第3电子层） ：3s，3p，3d（l共有3个取值） N层（第4电子层） ：4s，4p，4d，4f（l共有4个取值）,（3）磁量子数m 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同的电子轨道)

17、，m 决定其空间取向。 m 取值受 l 影响，对于给定的 l ，m可取: 0，1，2，3，l，共2l1个值。 磁量子数与电子能量无关; 例如: p轨道l = 1，所以m = 0，1，数值说明p轨道有三种空间取向(能量相同，三重简并)，其m值分别为0, 1, -1。,再如：d轨道l = 2，所以m = 0，1，2，说明d轨道有五种空间取向(能量相同，五重简并)。 再如：f轨道l = 3，所以m = 0，1，2, 3，说明f轨道有7种空间取向(能量相同，七重简并)。 能量简并: 不同原子轨道具有能量相同的现象; 简并轨道: 能量相同的原子轨道; 简并度: 简并轨道的数目 当主量子数n，角量子数l和

18、磁量子数m数值确定时，波函数的数学式符号表示为 , 原子轨道数目为n2个。,例题推算 n = 3 的原子轨道数目，并分别用三个量子数 n，l，m 加以描述。 原子轨道数目1+3+5 = 9,（4） 自旋量子数ms 一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子，在同一原子中，没有运动状态完全相同的两个电子同时存在。(Pauli不相容原理),电子只有两种自旋方式，所以ms可取两个值：+1/2和-1/2。通常用“”和“”表示。描述一个电子的运动状态，要用四个量子数: n，l，m 和 ms。,例题用四个量子数描述 n = 4的所有电子的运动状态。,相关描述: n相同的电子: 同一电子层的电子; n和l相同的电子

19、: 同一能级的电子; n,l和m相同的电子: 同一原子轨道的电子 n,l,m和ms相同的电子:同一运动状态的电子 要求： 明白主量子数n，角量子数l和磁量子数m及自旋量子数ms的含义及取值。 学会用四个量子数描述原子轨道和电子的运动状态。,综上可见：“能量量子化”是解薛定谔方程的自然结果，而不是人为的做法（如玻尔原子结构模型那样）。 4. 薛定谔方程的物理意义： 对一个质量为m，在势能为V 的势能场中运动的微粒（如 电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数 ，这个波函数服从薛定谔方程； 薛定谔方程的每一个特定的解 n,l,m（ r,）表示原子中 电子运动的某一稳定状态； 与这个解对应的

20、常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。 注：氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数 (见教材p.136表7-4 )。,（二）波函数图形(数学表达图形化理解),坐标转换目的：n,l,m（ x,y,z）为原子轨道的数学表达式，且是坐标xyz的四维空间函数，比较抽象；通过球坐标，可将其转换为n,l,m（ r,），并进行径向和角度的分离；因此，实现波函数的图形化理解； 直角坐标系 球坐标系 由教材p.135图7.5得： x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + z2)1/2 ( x, y, z) ( r, , ),（二）波函数图形(

21、数学表达图形化理解),径向和角度的分离： 分离目的：从径向和角度部分两个不同的层次全面形象 理解波函数； 分离方法： 设 n,l,m（ r,）= Rn,l（ r） Yl,m（ ,） 空间波函数 径向部分 角度部分 n、l、m 波函数 n,l,m（ r,）(原子轨道)； n、l 能量En,l 原子轨道“atomic orbital”， 区别于波尔的“orbit”。 波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。,（二）波函数图形（续）,1. 波函数（原子轨道）的角度分布图 即 Yl,m（ ,）-（,）图. (1) 作图方法： 以原子核为原点, 引出方向为（,）的直线向 量； 从原点起，沿此向量方向截取

22、长度等于 |Yl,m（ ,）| 的线段； 所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲 面, 就是波函数的角度分布图。,（二）波函数图形（续）,例：氢原子波函数210（ r,）的角度部分为 Y10（,）= (3/4)1/2cos （又称pz原子轨道） 把各个值代入上式，计算出Y10（,）的值; 列表如下，得到的图是双球型的曲面.,波函数（原子轨道）的角度分布图,s p d d,剖面图 立体图,注：图中“+”“-”号代表角度分布函数Y在不同区域 的数值的正负，非正负电荷！,（二）波函数图形（续）,1. 波函数（原子轨道）的角度分布图 （2）含义：表示波函数角度部分随,的变化，与r 无关。另, 其图形能

23、突出显示原子轨道 在空间伸展的极大值方向及原子轨道 的正负号（对称性）； （3）用途：用于判断能否形成化学键、成键的方 向及分子构型等（分子结构理论：杂 化轨道、分子轨道）。,（二）波函数图形（续）,2. 波函数径向部分图形（径向波函数图形） 即 Rn,l（r）- r 图 （1）作图方法: 写出R n,l（r）的表达式, 求出不同r对应的 R（r）值,并以r为横标, R（r）为纵标作图。 （2）意义：表示波函数径向部分R(r)在任意角度 上随r的变化。 （3）作用：用于讨论多电子原子核外能级的高低 及核外电子构型,例. 氢原子波函数100（ r,）(1s原子轨道)的径向部分： R10（r）=

24、2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0) 氢原子的Rn,l（r）- r 图 (教材P.137 图7-7),节点: 径向函数值 为零的点；,例. 氢原子波函数100（ r,）(1s原子轨道)的径向部分： R10（r）= 2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0) 氢原子的Rn,l（r）- r 图 (教材P.137 图7-7),节点数=n-l-1 2p: 0 (n=2, l=1) 3d: 0 (n=3, l=2) 3p: 1 (n=3, l=1) 4p: 2 (n=4, l=1),（三）几率和几率密度，电子云及有关图形,1. 几率和几率密度 据W.Heienberg “测不准原理”，要同

25、时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的: x px h / 4 因此，只能用“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的可能性的大小，数学上称为“几率“（Probability)。,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,| |2 =*（共轭波函数）的物理意义 代表在核外空间（ r,）处单位体积内发现电 子的几率, 即“几率密度”(probability density), 即: | |2 =* = dP /d P 表示发现电子的“几率“， d 表示“微体积”。则 dP =| |2 d 表示在核外空间（ r,）处发现电子的几率。,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,2

26、. 电子云 （1）电子云| |2的大小表示电子在核外空间（ r,）处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子云” . n, l , m (r ,) = Rn, l（r） Yl, m（,）,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云角度分布图 作图： Y 2l,m（,） （,）对画。 意义： 表示电子云几率密度与方向或角度（,） 的关系, 并不是电子云的图形, 也与r无关。 图形上曲面数值越大，电子云几率密度越 大； Y 2图和Y 图的差异: a. Y 2图均为正号， 而Y 图有+、-号（表示波 函数角度部分值有+、-号之分）。 b.

27、Y 2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.,电子云的角度分布图(教材p.138图7-8),s p d d,剖面图 立体图,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云径向密度分布图 (见教材P.139图7-9虚线) 作图： R2n,l（ r） r 对画。 意义：表示电子在核外空间某处出现的几 率密度随r发生的变化，与,无关。,电子云径向密度分布图 (R2n,l（r）-r),(见教材P.139图7-9虚线) 纵标R2n,l（r）,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云径向分布（函数）图 定义：“径向分布函数” D(r) = 4 r2R2n,l(r) 作图：D(r) r

28、对画。 其中: R2n,l(r) : 表示电子出现的径向几率密度； 4 r2: 为半径为r的球面面积； 4r2dr: 表示半径r至r+ dr之间的薄球壳的体积，记 为d = 4r2dr .,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云径向分布（函数）图 意义： D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度(单位厚度球壳内电子出现的几率)， 则 D(r) r 图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。 用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。,电子云径向分布函数图 (教材P.139图7-10) 纵标 D(r) = 4 r2R2n,l(r),节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。 峰 数 = n l 节面数 = n l 1,电子云径向分布函数图（续）(教材P.139图7-10) 峰 数 = n l 节面数 = n l 1,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云空间分布图（电子云总体分布图） 2n,l,m（r,） -（r,）图 由R2n,l（r）和Y2l,m（,）图综合而得。 意义：表示电子在核外空间出现的几率 密 度在空间的分布情况。,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云空间分布图（电子云总体分布图）,1s (a), 2s (b), 3s (c) 电子云,氢原子的s、p 电子