第3章_溶液平衡理论.ppt

1、第三章 溶液酸碱平衡理论,许多化学反应是在溶液中进行，物质的许多性质是在溶液中呈现。溶液的某些性质取决于溶质，而溶液的另一些性质则与溶质的本性无关，只与溶质的数量（即溶液浓度）有关。因此，有必要对各种类型溶液中的化学平衡或化学反应的特殊规律进行讨论。 本章简述稀溶液的通性，重点讨论水溶液中的酸碱平衡、难溶电解质的多相离子平衡、配离子的解离平衡以及这些平衡关系的应用。,3.1 稀溶液通性,由溶质的本性决定，如颜色、导电性、酸 碱性等 溶液性质 与溶质的本性无关，而只与溶质的数量有 关，如蒸气压、沸点和凝固点等，故把这 一类性质称为稀溶液的通性。,3.1.1 溶液的蒸气压下降,1、蒸气压 在一定温

2、度下，当液体的蒸发速率与蒸气的凝结速率相等时，液体与它上方的蒸气达到动态平衡。此时蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压(saturated vapor pressure)，简称蒸气压(vapor pressure)。 难挥发物质 :在常温下蒸气压较低的物质,如 甘油、葡 萄糖、食盐等； 易挥发物质 :在常温下蒸气压较高的物质,如苯、乙醇、 碘等。 由于蒸发是吸热过程，所以同一物质的蒸气压随温度的升高而增大。,2. 蒸气压下降 在一定温度条件下，溶解有少量难挥发物质（如蔗糖、葡萄糖、甘油等）溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，这种现象称为溶液的蒸气压下降（vapor pressure drop，p）。

3、 拉乌尔定律 ：一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的物质的量分数成正比，而与溶质的本性无关。,3.1.2 溶液的沸点升高和凝固点下降,一切纯物质都有固定的凝固点和沸点。而溶液的情况较为复杂，由于溶质的加入，使溶液的蒸气压比纯水的低。因此，要使溶液沸腾势必需要更高的温度。同样，只有在更低的温度下才能使物质的液相和固相的蒸气压相等，这种现象称为溶液的沸点升高或凝固点下降 溶液的沸点升高和凝固点下降也必然与溶液浓度有关. 在生产和科学实验中，溶液的凝固点下降这一性质得到广泛应用。在冬季为防止路面结冰，喷洒氯化钠溶液或抛撒工业盐就是这个道理。,3.1.3 渗透压,半透膜:只允许溶剂分

4、子通过，而不允许溶质分子通过的膜 渗 透:若用半透膜将溶液和溶剂隔开，溶剂分子将通过半 透膜自动扩散到溶液中使溶液稀释的现象。 渗透压：当作用于溶液上的压力p达到一定数值时，单位时间 内，从两个相反的方向穿过半透膜的溶剂分子数目 相等，体系达到平衡状态。此时，在溶液上方施加 的额外压力叫做渗透压 。,图3-1 渗透压示意图,非电解质稀溶液的渗透压可用与气体状态方程完全相似的方程式来计算，称范特霍夫方程式，即： 或 式中， 为溶液的渗透压，c为溶液中溶质的浓度（molL-1），T为热力学温度（K）。 如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则反而会使浓溶液中的溶剂向稀溶液中扩散，这种现象叫做反渗透.

5、,3.2 酸碱溶液平衡,3.2.1 酸碱质子理论 凡能给出质子（H+）的物质（分子或离子）都是酸（acid）；凡能与质子结合的物质都是碱（base）。 简言之，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。 一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。这种关系叫做酸碱的共轭关系。 HB B- + H+ 酸 碱 右边的碱B-是左边酸HB的共轭碱，左边的酸HB是右边碱B-的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只差一个质子。把仅相差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对记为HB- B- 。,酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递，也就是说一切酸碱反应都是质子传递反应 。 HAc在水中的

6、解离便是HAc-Ac-和H3O+-H2O两个共轭酸碱对之间质子传递的结果。 HAc+ H2O H3O+Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HAc就无法在水中溶解。质子（H+）在水中不能单独存在，而是以水合质子（ H3O+）的状态存在。为了书写方便，将H3O+简写成H+ 。于是上述反应可以写成如下形式： HAc H+Ac-,3.2.2酸碱平衡,1. 酸碱解离常数 酸（或碱）给出（或获得）质子的能力大小可由其解离常数来衡量，酸的解离常数记为Ka，碱的解离常数记为Kb 。 HAc H+Ac- 式中Ka为弱酸HAc的解离常数， H+、Ac-以及HAc分别为平衡时各组分

7、的相对平衡浓度，即组分的平衡浓度与标准浓度co之比，即c/co，其中定义co = 1molL-1；纯固体物质和水的相对平衡浓度视为1，在平衡常数表达式中不写出。,酸和碱既然是共轭的，其相应的解离常数Ka和Kb之间必然有一定的联系。现以共轭酸碱对HAc-Ac-为例来说明它们之间的关系。 HAc H+Ac- Ac- + H2O HAc +OH- 将Ka和Kb相乘，则 所以 式中,Kw为水合离子积常数，其值约为10-14（298.15 K）。对于任意共轭酸碱对，这一关系式都成立。 弱酸（碱）解离能力的强弱除用解离常数来表示外，也可用解离度的大小来衡量。弱酸解离能力越强,解离度越大;反之亦然。,2.

8、影响化学平衡的因素 与其它化学平衡一样，弱酸（碱）的解离平衡也是一种暂时的、相对的动态平衡。当溶液的浓度、温度等条件改变时，平衡就会发生移动，然后在新的条件下达到新的平衡。唯有温度的变化不仅会影响平衡的移动，还会影响平衡常数的大小。,3 分布分数的计算,酸的浓度和酸度,酸度：指溶液中H+的浓度（确切地说，指H+的活度）， 用pH表示；,酸的浓度：又称分析浓度。指单位体积溶液中所含酸 的物质的量（mol），即总酸度。,（包括已解离的和未解离的酸的浓度）,注意： 酸度只包括已解离的H+的浓度,可用pH计 来测量； 总酸度可借助酸碱滴定得到； 搞清碱度和碱的浓度的概念。,分布分数 (distribu

9、tion fraction,）： 定义：溶液中某酸、碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。如,一元酸溶液,二元酸溶液,1）一元弱酸溶液(monoacid solution) HAc溶液中存在下列平衡:,2.pH = pKa 时； HAc =Ac-= 0.5 3.pH pKa 时； Ac- 为主,讨论：,2）多元酸溶液(polyacid solution) 二元酸溶液：以H2C2O4为例:,同理可得：,三元酸溶液：以H3PO4为例:,4 质子平衡式（又称质子条件）,（用PBE表示，Proton Balance Equation）,按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移。 酸碱反应达到平衡时，酸失

10、去质子的量应等于碱得到 质子的量。这种平衡关系成为质子平衡式，或质子 条件。,根据质子条件，可以得到溶液中H+浓度与其他有关组分浓度的关系式，这是处理酸碱平衡有关计算的关键。,质子条件的书写要点： 选质子参考水准（质子基准态物质） 这种物质通常就是原始的酸碱组分。在很多情况 下，也就是溶液中大量存在的并与质子转移有关的酸 碱组分。, 以参考水准为基准，将体系的其它酸或碱与之比 较，哪些得到质子，哪些失去质子。, 根据得失质子恒等的原理，写出质子等衡式（质 子平衡式）。,再如，NaH2PO4溶液：,质子条件反映溶液中质子转移的数量关系。根据 溶液中得失质子数相同的原则，直接写出PBE。,一元弱酸

11、、弱碱溶液,如弱酸HB ，浓度为c 质子条件：H+ = OH- + B-,5.溶液pH的计算,当c/Ka 500，cKa 20Kw时，Kw可忽略，即水的离解可忽略，得到近似式： 当c/Ka 500时，说明酸非常弱，其解离度很小，c HA;cKa 20Kw,说明水解离出来的H+不能忽略，所以 当c/Ka 500，且cKa 20Kw时，可得最简式,举例：计算0.010 mol.L-1 HAc 溶液的pH值。,解：已知：Ka =1.8010-5，c = 0.010 mol.L-1,pH = 3.38。,多元酸（碱）溶液,多元酸的离解是分步进行的，其体系是一个复杂 的酸碱平衡体系。若严格处理，在数学上

12、比较麻烦。 但借助计算机处理是非常容易的。,1.二元弱酸H2B溶液,当Ka1Ka2时，即H2B的二级离解可忽略，该二级弱酸可按一元弱酸处理。 若cKa1 20Kw，c/Ka1 500，说明二元弱酸的一级离解度也较小。则：,二元弱酸的最简式,既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质，如H2O ，它可以失去质子变成OH-，得到质子变成H3O+，所以H2O是两性物质。还有对生命有重要意义的氨基酸、蛋白质都是两性物质。比较常见的两性物质有以下三种：多元酸的酸式盐（如NaH2PO4），弱酸弱碱盐（如NH4AC）和氨基酸（如氨基乙酸）。,两性物质溶液,一般情况下，HA-的酸式离解 or碱式离解倾向都很小

13、。 因此HA-的消耗甚少，故HA- c,精确公式,近似公式,最简公式,氨基酸,氨基酸的解离平衡：,解：,pH = 6.14,例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的pH。pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78 。,两性物质酸度计算通式：,定义,指能抵抗外来少量强酸碱的加入或加水稀释的影响，而维持溶液pH基本不变的溶液。,分类,1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。,2、浓度较大的强酸或强碱。,由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：,H+,OH-,使pH稳定在一个较窄的范围。,缓冲溶液的作用机制,高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加

14、入不敏感而达到稳定pH 值的作用的。,3.2.3 酸碱缓冲溶液（Buffer solution）,缓冲溶液pH的计算 根据共轭酸碱之间的平衡：,共轭酸,H+ +共轭碱,缓冲溶液的分类与选择 缓冲溶液分为两大类：标准缓冲溶液和普通缓冲溶液。 标准缓冲溶液由标准物质配制，在一定溶液条件下，其pH是 准确知道的，主要用于校正酸度计。 普通缓冲溶液则主要应用于控制化学反应或生产过程的酸度。 缓冲溶液一般选择原则为：共轭酸的pKa与所要求的pH越接近越好；共轭酸和共轭碱的浓度尽可能高些，且保持二者比值接近1。,表3-1 标准pH缓冲溶液298.15K）,缓冲溶液的应用 溶液的酸度对许多化学反应和生物化学

15、反应有着重要的影响，只有将溶液的pH控制在某一范围有些反应才能进行。例如，半导体硅片表面氧化物（SiO2）去除，就是利用HF和NH4F缓冲溶液，使SiO2成为SiF4气体而除去；土壤中含有H2CO3NaHCO3和Na2HPO4NaH2PO4及其它有机物及其盐组成的复杂缓冲体系，能使土壤维持一定的pH，从而保证了植物的正常生长；人类血液是依赖H2CO3NaHCO3等所组成的缓冲体系，以维持其pH在7.40.08。当pH7.3时，新陈代谢所产生的CO2就不能有效地从细胞中进入血液，在肺中与O2交换；当pH7.7时，肺中的CO2就不能与O2交换而排除体外。如果血液的pH超过7.0-7.4这一范围，生

16、命将不能继续维持。,3.3 难溶电解质溶液,3.3.1 溶度积常数 通常将在水中的溶解度小于0.1gL-1的电解质称为难溶电解质。 对于任意难溶电解质AnBm(s)的饱和溶液，在一定温度下存在下列动态平衡： 其平衡常数可表示为： K(AnBm) = Am+n Bn-m 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，以化学计量数为指数的离子相对浓度的乘积为一常数。常用Ksp表示，并称为溶度积常数，简称溶度积。Ksp与其它平衡常数一样，只是温度的函数。,AnBm(s),nAm+ mBn-,3.3.2 溶度积和溶解度的关系 溶度积和溶解度（用s表示）都可以反映物质的溶解能力，但溶度积仅难溶电解质有。这是两个

17、不同的概念，注意区别。 对于相同类型的难溶电解质，如AgCl和AgBr、BaSO4和BaCO3等，在相同温度下，Ksp值越大，s值也越大； Ksp值越小，s也越小。但对于不同类型的难溶电解质，例如AgCl和Ag2CrO4，它们的溶解度大小只有通过具体计算才能比较。,Ag+ +Cl-,2Ag+ +,AgCl(s),2. 影响溶解度的因素 1）同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶盐，则平衡向生成沉淀的方向移动，导致难溶电解质的溶解度降低，这种现象称为同离子效应 。 同离子效应具有重要的实际意义。在沉淀分离过程中，洗涤沉淀时，选用含相同离子的电解质比用水直接洗涤更可减少因溶解

18、而造成的损失。氧化铝的生产通常是先生成Al(OH)3沉淀，再经焙烧制得Al2O3。在制取Al(OH)3的过程中，加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2可使溶液中的Al3+沉淀更完全。,2）酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。 例如，难溶电解质CaCO3在一定pH的溶液中，存在下列平衡： 当溶液中的H+浓度增大时，平衡向右移动，生成 ; H+浓度更大时，甚至生成H2CO3，破坏了CaCO3的沉淀平衡，使CaCO3进一步溶解，甚至全部溶解。 所以存在酸效应时，溶解度增加。,CaCO3 (s),Ca2+ +,H+,H+,（CO2 + H2O）,3）配位效应 在沉淀平衡体系中加入适当的配位剂，

19、会使难溶电解 质的溶解度增大，这种现象称为配位效应 。 例如，AgCl沉淀平衡为: 若此时加入氨水，发生如下配合反应，使平衡向沉淀溶解 的方向移动： 配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度及配合物的稳定 性有关。配位剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，则沉淀的溶解度就 越大。 在进行沉淀反应时，如果沉淀剂本身就是配位剂，此时同时存在同 离子效应和配位效应，如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用， 沉淀的溶解度降低；若沉淀剂过量较多，则配位效应起主导作用，沉淀 的溶解度反而增大。,4）盐效应 在难溶电解质的平衡体系中，加入其他易溶电解质时，使难溶电 解质溶解度增大的现象称为盐效应。 在AgC

20、l饱和溶液中加入KNO3后，溶液中离子强度增大，离子间相 互作用增强，离子的自由运动程度下降，Ag+和Cl-碰撞重新组合成 AgCl分子的机会减小，使其溶解度增大。 需要注意的是，在难溶电解质的饱和溶液中加入含相同离子的强 电解质时，会同时出现同离子效应和盐效应。 由表可见，当Na2SO4适当过量时，由于同离子效应的影响，PbSO4的溶 解度随Na2SO4浓度的增加而增大；但当Na2SO4的浓度过较多时，由于 盐效应的作用，使PbSO4的溶解度反而增加。,表3-4 Na2SO4对PbSO4溶解度的影响,3.3.3 溶度积规则及其应用 溶度积规则 对于任一难溶电解质溶液： 其反应商为： 依据平衡

21、移动原理，将Q与Ksp比较，可以得出： Q Ksp(AnBm) 溶液未饱和，无沉淀析出或沉淀溶解 Q = Ksp(AnBm) 溶液饱和，沉淀-溶解处于平衡状态 Q Ksp(AnBm) 沉淀析出 这一判据称为溶度积规则（solubility product rule），据此 可以判断沉淀的生成与否。,Q =,2. 溶度积规则的应用 1）判断沉淀的生成与溶解 根据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，当QKsp时，体系就会 有沉淀生成。 2）判断是否沉淀完全 在沉淀分离中，当溶液中被沉淀离子的浓度小于1.010-5 molL-1 时，一般认为，该离子已被沉淀完全。 3）沉淀转化 借助某一试剂的作用，将

22、一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉 淀的转化。 例如，为了除去附着在锅炉内壁既难溶于水又难溶于酸的CaSO4锅 垢，可以用Na2CO3处理，将CaSO4转化为更难溶的但可溶于酸的 CaCO3沉淀。,3.4 配合物溶液,3.4.1 配合物的组成 配合物由内界和外界两部分组成。中心离子和配位体（中性分子或 负离子）所组成的配离子属于内界，配离子以外的其它离子属于外界。 外界离子所带的电荷与配离子所带的电荷在数值上相等。配离子的电荷 数等于中心离子（或原子）的电荷数与配位体的总电荷的代数和。 在配位体中，与中心离子直接键合的原子叫配位原子。与中心离子 成键的配位原子数叫配位数。配位原子具有孤对电子

23、，与中心离子（具 有空轨道）形成的化学键叫配位键。,根据一个配位中所含配原子数目的不同，可将配体分为： 单齿配体和多齿配体。 单齿配位体 ：一个配体只含有一个配位原子。 多齿配位体 ：一个配体含有两个或两个以上配位原子。 形成环状结构的配合物，又称为螯合物。能与金属离子 形成螯合物的配位体（配合剂）叫螯合剂。螯合物的稳定性 大于一般配合物 。 最常见的中心离子是过渡金属离子，如：Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ag+、Zn2+、Cu2+等。然而少数过渡金属（如Fe、Co、Ni等中性原子）可与CO直接结合形成配合物，这种配合物被称为羰合物。如在200、10MPa压力下，CO与Fe可直接反

24、应生成五羰合铁Fe(CO)5。,3.4.2配合物的命名 配合物的命名方法在外界和内界间服从一般无机化合物的命名原 则：若外界是负离子而且为简单酸根如CI-、S2-或OH-离子，则叫做 “某化某”；若外界是负离子而且为复杂酸根如、等，则称作“某酸 某”；若外界是正离子，则在负配离子（内界）后加“酸”字称“某酸 某”，也就是把负配离子看成是一个复杂酸根离子。 内界的命名较复杂，一般顺序是： 配位体数目（一、二、三等）配位体合中心离子（价态，用罗马数字、表示）。 配位体的命名顺序是：负离子中性分子。负离子的命名顺序是：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子的命名顺序是：NH3H2O有机分子。不同配位

25、体之间可加“ ”隔开。对于较复杂的配位体，应将其写在括号内，以免混淆。例如： Ag(NH3)2C1 氯化二氨合银（） Co(NH3)3C13 三氯三氨合钴（） Co(NH3)3(H2O)C12C1 氯化二氯三氨一水合钴（）,3.4.3 配合平衡 1.稳定常数 Cu(NH3)42+在水溶液中，一定温度下，达到动态平衡： 式中K稳称为稳定常数，其大小反映配合反应的完成程度。K稳越大，配 合反应越易进行，配离子越稳定。 K不稳来表示配离子的解离程度。,2.逐级稳定常数 以Cu(NH3)42+的形成为例，其逐级配合反应如下： 式中：K稳1、K稳2、K稳3、K稳4称为配离子的逐级稳定常数, 配离子总的稳 定常数等于逐级稳定常数之积，即有,=1.35104,=3.02103,=7.41102,=1.29102,K稳=K稳1.K稳2.K稳3.K稳4 =3.91012,3.累积稳定常数 逐级稳定常数的乘积，用n表示： 第一级累积稳定常数：1 =K稳1 第二级累积稳定常数：2 =K稳1 K稳2 第n级累积稳定常数：n =K稳1 K稳2 K稳n 即 或 最后一级累积稳定常数n就是配合物的总的稳定常数K稳。,4.配合平衡的计算 例 分别计算（1）含0.01molL-1 CN-的0.01 molL-1 Ag(CN)2- 溶液和 （2）含0.01 mol