第十三章_羧_酸.ppt

1、第十三章 羧 酸,exit,1. 羧酸的分类 2. 羧酸的物理性质 3. 羧酸及其盐的结构 4. 羧酸的反应 5. 羧酸的制备,本章提纲,分类： 1. 按分子中烃基的种类可以分为 脂肪族羧酸 芳香族羧酸 饱和羧酸 不饱和羧酸 2. 按照分子中羧基的数目又可分为 一元、二元、多元羧酸。,第一节 羧酸的分类,命名 ： 从来源命名,系统命名法:,也常用希腊字母表示，与羧基直接相连的碳原子为，其余依次为、最末端碳用。,-溴十一碳酸,3-甲基-2-丁烯酸 2-苯乙酸 -萘乙酸,一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2

2、CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。,二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,第二节 羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态

3、脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,偶数碳的羧酸比相邻两个奇数碳的羧酸熔点高。,对于相同碳原子数的下列有机物的熔沸点： RH RX RCH=O ROH RCOOH,所有的二元酸都是结晶化合物。,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第三节 羧酸及其盐的结构,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一、羧酸和羧酸根的结构比较,2. 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,1. 羧酸根比较稳定(比醇氧负离子稳定)，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。,羧酸的反应,1. 羧酸的结构和反应 2.

4、羧基中氢的反应 3. 羧酸-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 4. 羧羰基的反应 5. 脱羧反应,羧酸的结构和化学性质,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,一、 酸碱反应,强无机酸 羧酸 碳酸 酚 醇 炔 pKa 45 6.35 10 18 25,RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3,酚不能和碳酸氢钠反应,第四节 酸 性,亲核性； 羧酸盐能与活泼卤代烷反应,二、羧酸根具有碱性和亲核性, 是SN2反应。 只适

5、用于1o RX和活泼RX。 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。,RCOO - + RX RCOOR + X-,+ CH3COO-Na+,HOAc 120oC,R不同的羧酸的酸性大小是： C(CH3)3 CH2CH3 CH3 H pKa 5.05 4.88 4.74 3.77,1. 不同羧酸的酸性大小：,三、不同取代基对羧酸酸性的影响：,2. 具有吸电子效应的原子或基团的取代将增强酸性(P570571)。 酸性：FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H Cl3CCO2H Cl2CHCO2H ClCH2CO2H C

6、H3CO2H 同一主族 ： F Cl Br I 同一周期 ： F OR NR2； R2O+ R3N+,(1) 芳香羧酸的酸性强于脂肪羧酸(甲酸例外)： HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,3. 芳香羧酸及取代芳香羧酸的酸性,(2)分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,(3) 场效应 (Field effect),当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：,pKa: 大,小,场效应是依赖分子的几何构型的。,4. 芳环取代基的影响,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 H- 取代基具有给电

7、子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,邻 位,间位,对位,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,1 定

8、义,第五节 羧酸-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),试 剂：Cl2、Br2、I2 催化剂：P或PX3 H可逐个被取代,2 反应,一、 酯化反应概述,定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%,H+,第六节 酯化反应,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），,二、酯化反应的机制,*1. 加成-消除机制,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2

9、OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明, 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。,*2. 碳正离子机制,属于SN1机制,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,烷氧键断裂,该反应机制也从同位素方法中得到了证明。,+ (CH3)3COH,+ H2O,少量空阻大的羧酸按此反应机理进行,*3. 酰基正离子机制,H2SO4(

10、浓),-H+,属于SN1机制。,78%,（1）-羟基酸,1. 羟基酸的受热反应（在H+中进行）,交酯,分 子 间 的 酯 化 反 应,三、 羟基酸的分子内和分子间酯化,*若无-H，则形成-丙内酯,(3) -羟基酸, -丁内酯,（2） -羟基酸,分 子 内 的 酯 化 反 应,(4) -羟基酸,-羟基酸,(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。,-戊内酯,分 子 内 的 酯 化 反 应,2. 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应）,nHO(CH2)8COOH,Sb2O3,聚 酯,第七节 形成酰胺和腈的反应,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应

11、体系中产生的水。,室温,-H2O,P2O5,RCN + H2O,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+ nH2O,第八节 与有机金属化合物的反应,与格氏试剂的反应,RCOOMgX + RH,与有机锂试剂反应,RCOOLi,H2O,H2O,-LiOH,不再继续反应,第九节 羧酸的还原,羧酸能用LiAlH4和B2H6还原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序,-COOH C=O -CN -COOR -COCl,LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的

12、C=C。 B2H6不还原硝基,用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别,CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,CH2=CH-CH2-COOH,CH3CH2CH2CH2OH,B2H6,H2O,H2O,LiAlH4,第十节 脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,一、 一般的脱羧反应,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,1. 反应一般式,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行

13、。,加热 碱,2. 实 例,*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2,二、 特殊脱羧反应,柯尔伯法,汉斯狄克法,适用范围,反应名称,反 应 式,2CH3COONa,C2H6 + CO2,2H2O,电解,RCH2COOH,RCH2COOAg,RCH2Br,AgNO3 KOH,Br2 CCl4,10个C左右的羧酸,产率 1oRX最好2oRX次之

14、, 3oRX最低。,克利斯脱法,柯齐法,RCH2COOH,RCH2Br,HgO,Br2 CCl4,RCOOH,Pb(OAc)4,LiCl C6H6,RCl,产率1oRX最好,产率1o, 2o, 3oRX均很好.,适用范围,反应名称,反 应 式,HOOC(CH2)4COOH,CH3OOC(CH2)4COOAg,Br2 CCl4,CH3OOC(CH2)4Br,实 例,CH3OH H+,AgNO3 KOH,（1）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。,三、芳香羧酸脱羧的几点说明,（2）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。,四、二元羧酸受热后的反应,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙

15、酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羧 (-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规则,甲酸、-羰基酸受热均发生失羰 (-CO)反应。,草酸、丙二酸加热易脱羧,丁二酸、戊二酸加热失水成酸酐,己二酸、庚二酸加热失水、脱羧成环酮,羧酸的制备,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,1. 羧酸衍生物、腈的水解 2. 羧酸锂盐的烃基化反应 3. 由有机金属化合物制备,RCN,O2 / V2O5,500oC,H2O,一、 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,第

16、十一节 羧酸衍生物、腈的水解,特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。,二、腈的水解,反应式 RX + NaCN RCN RCOOH,H2O H+ or HO-,醇,反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。,ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOH H2O,H+,第十二节 羧酸锂盐的烃基化反应,RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2,RRCHCOOH,RCHCOO-Li+,Li+,RX,H2O,(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2,THF, C6H14, 0oC,(CH3)2CLiCOOLi,Br(CH2)nBr,H2O,实例一和实例二 ：从羧酸合成-取代羧酸,例1.,例2.,LDA/THF,-78oC,CH3(CH2)3Br,H2O,CO2,-78oC,H2O,例3.,从一元羧酸合成二元羧酸,从羧酸合成取代羧酸,(1) 1oRX、2oRX较好，3o