第十二章 混输管道的腐蚀及内防腐.ppt

1、第十二章 混输管道的腐蚀及内防腐,中国石油大学（华东） 李玉星,对油气需求量的不断增大，油气开采过程中油井越打越深，因而油井产物的压力和温度也提高。不仅如此，随着储藏深度的不断增加，油井产物的腐蚀性物质，如CO2、H2S和氯化物的浓度都会增加。这种状况下油田管线及油井设备中的腐蚀问题愈加突出。因而，腐蚀问题也愈加受到重视，特别是在一些环境恶劣的地区，如海底生产和长距离输送管道等，要求更加有效地预测、预防腐蚀的发生，以及采取可行的防腐措施。这是因为，在这些环境下不仅腐蚀所引起的设备损失巨大，而且对设备的维护和更换相当困难，且所花费的资金也是相当惊人的。人们要求在这些环境下工作的设备能够实现长期的

2、、无故障的运转。 随着储藏深度的不断增加，油井产物的腐蚀性物质，如CO2、H2S和氯化物的浓度都会增加。,腐蚀的起因及影响因素CO2腐蚀,CO2腐蚀机理及类型 未加工处理的油井井液中含有CO2 的现象是极为普遍的，CO2 与水发生化学反应生成碳酸，它对钢管具有腐蚀性。 类型 无碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀； 有碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀； 流动引起的台面状腐蚀； 由于膜覆盖不完整，在无膜区域内发生的局部腐蚀。 流动中的砂粒可引发两种附加的腐蚀：磨蚀腐蚀；沉积层腐蚀。,影响腐蚀速度的因素,腐蚀速度受多种因素的影响，诸如CO2 的分压、温度、流动状态、水的含量、成份、pH值、固体颗粒等等。 CO

3、2分压和温度对腐蚀速度的影响 CO2腐蚀速度随CO2 分压的提高以及流体温度的升高而加快。通常认为，当CO2的分压超过20kPa时，该烃类流体是具有腐蚀性的，这是一条判别准则。 在CO2的腐蚀过程中，会产生FeCO3，当Fe2+离子浓度、CO2分压、温度等条件合适时，能够在金属表面形成致密的FeCO3薄膜。该膜能够降低腐蚀速度。,影响腐蚀速度的因素,腐蚀速度与CO2分压的0.67次幂成正比。,在温度低于50时，金属表面上形成的FeCO3薄膜呈泥状，比较松软，没有多大保护作用，不能充分降低腐蚀速度，应用式(2-1)计算的腐蚀速度和实际偏差不大，即温度低于50时可看作无FeCO3保护膜的情况。,介

4、质温度在5060及以上时，保护膜变得很硬并有很强的附着力，使钢的抗腐蚀性能得以改善。因此，在温度高于60的状况下，必须对Warrd和Milliams方程计算出的腐蚀速度加以修正。,影响腐蚀速度的因素,介质温度高于60条件下CO2对钢管的腐蚀速度为按方程(12-1)计算所得的腐蚀速度与修正系数Fs的乘积。,pH值对腐蚀的影响,液体的pH值是影响腐蚀的一个重要因素。当CO2 分压固定时，图12-1直观地给出了pH值对腐蚀速度的影响，明显看出腐蚀速度随pH值的增大而大大减小。所以仅仅依据CO2 分压和温度对腐蚀速度进行预测就会产生很大的误差。 pH值对腐蚀速度的影响表现在两个方面： pH值的增加改变

5、了水的相平衡，使保护膜更易形成； pH值的增加改善了FeCO3 保护膜的特性，使其保护作用增强。,pH值对腐蚀的影响,pH值对腐蚀速度的影响,砂粒的影响,用溶有CO2的含砂水以一定的角度冲击试件，得出砂粒磨蚀的有关实验数据和结论,砂粒的影响,曲线A可以知道:在壁面无保护膜的情况下，即使砂浓度达到几千个ppm，腐蚀速度基本不变 曲线C表明，在存在FeCO3保护膜的条件下，砂粒的磨蚀也不能增加腐蚀速度，其原因为腐蚀薄膜对砂粒的冲刷有阻滞作用。此外，保护膜的再生成相当快。 在表面保护膜被损坏的情况之下，偶尔发生砂对腐蚀速度有较大影响的情况，如图中的曲线B所示。,结论,对于大直径、光滑的管道，在流体流

6、动较慢的情况下，砂粒冲击所造成的磨蚀腐蚀是相当微小的。管道内壁的腐蚀速度要么保持在无保护膜状态下的较大值，要么保持在有护膜状态下的较小值。上述结论不适用于管壁保护膜不完整的情况，也不适用于弯头或具有复杂几何形状的管件上。 但在大直径输送管道内，滞留的砂会带来比砂粒磨蚀腐蚀更为严重的问题。被砂覆盖区域与周围无砂区域间的电偶作用会加快钢材的局部腐蚀速度。,乙二醇 在湿的天然气管线中经常加入乙二醇，它通过减小气相腐蚀和吸收气相中的水两种作用减轻腐蚀。 氯离子Cl- 在无氧环境中，氯离子Cl-浓度范围在1万ppm到10万ppm之间时，腐蚀速率随氯离子浓度升高而升高。在温度高于60时，这种趋势加剧。这是

7、因为溶液中的氯离子渗透到腐蚀膜中破坏了膜的稳定性。,H2S腐蚀,H2S腐蚀机理 在250以下，干燥的硫化氢几乎没有腐蚀性。但混输管道中常有水存在，硫化氢溶解于水并发生离解。 xFe2+ +yH2SFexSy +2yH+,硫化氢的腐蚀产物硫化铁可能是由FeS和FeS2组成，它们在金属表面形成致密的保护膜，可降低或阻止电化学腐蚀。在较高的硫化氢浓度下，有的腐蚀产物如硫化铁由Fe9S8组成，呈黑色疏松分层或粉末状，不能阻止铁离子通过。,H2S腐蚀的影响因素,硫化氢浓度的影响,在钢铁表面存在硫化铁保护膜的情况下硫化氢超过一定值时，腐蚀速度反而下降，高浓度的硫化氢不一定比低浓度的硫化氢腐蚀更严重。,硫化

8、氢可引起应力腐蚀开裂,H2S腐蚀的影响因素,pH值的影响 在含硫化氢的腐蚀介质中，pH值对硫化氢应力腐蚀开裂和电化学失重腐蚀的影响都很大。在pH值6时，会发生应力腐蚀开裂；pH值9时，就很少发生应力腐蚀开裂。硫化氢电化学失重腐蚀随pH值的降低而增加。 温度的影响。对电化学失重腐蚀而言，温度升高，则腐蚀加快。一般认为，温度每升高10，腐蚀速度约增加24倍。对硫化氢应力腐蚀开裂而言，在一定温度范围内，温度升高，发生破坏的趋势减小。 压力的影响。当压力大于0.448MPa时，只要H2S分压超过0.343kPa，就有可能发生硫化氢应力腐蚀开裂。同时由于H2S分压增加，则H2S在溶液中的溶解度加大，电化

9、学腐蚀速度加快。,凝析液腐蚀,在混输管道中，气体过流部分的管壁上会出现凝析液。由于凝析液中溶解有CO2和H2S，因而它呈酸性且具有腐蚀性。当金属壁面温度与气体温度一致时，无凝析现象，因而也就无腐蚀发生。金属壁面的温度低于流体温度的差值是影响凝析速度的重要参数。凝析速度高，则腐蚀速度大。这是由于在凝析量大的情况下，Fe2+在凝析液中的浓度低，而在较低凝析速度下，就会出现较高Fe2+浓度及腐蚀保护膜，出现较低的腐蚀速度,凝析液腐蚀,第二节 典型流型下油气混输管道内腐蚀特征,原油天然气混输管道中常出现的流型为段塞流、分层流等流型，其中以段塞流和分层流流型下的腐蚀更具有代表性。 段塞流管道的内腐蚀特征

10、 油气混输管道中段塞流是最常出现的流型之一。在该流型下管内壁承受液塞的冲击力比较大，因而腐蚀问题也较之其它流型严重。,1、段塞流管道的内腐蚀速度及其影响因素,1992年，J. Sun和W. P. Jepson在实验环道上完成了水平管道中段塞流特性及腐蚀特征实验研究。实验中所采用的气体为CO2 ，液体为ARCO PAC 90油或LVT-200油，及水或合成海水，油水可按一定比例配制成油水混合物。实验时所用的液体分别为水、油、油水混合物以测定不同液相情况下气液两相流段塞流型的特点及对腐蚀的影响。 实验先用水和油作为液相进行实验，以了解单种液体气液两相流的段塞流特征。这些特征包括：截面含液率（或含气

11、率）、压降、剪应力、紊流强度、以及段塞体引起的腐蚀磨蚀速度。之后，在与单种液体的Froude数相同条件下，用体积比为20油、80水及40油、60水的油水混合物进行实验，以了解加入第三相对段塞流特征的影响。,Froude数以下式表示： 下面分别是实验结果中壁面剪应力及腐蚀速度的测量结果。给出了液相为水、20油与80水的油水混合物、40油与60水的油水混合物三种情况下，位于段塞前锋及段塞体内管子底部的平均壁面剪力和紊流强度。,在每一种情况下，壁面剪应力和紊流强度都随着Froude数的增大而增大，当Froude数达到最大时，剪应力及紊流强度有最大变化，而且这一变化是发生在距段塞前锋25至50cm的范

12、围内（该区域常称为段塞流混合段）。 在段塞前锋和段塞体内紊流强度变化较快，同时紊流强度也随Froude数的增加而增加。然而，在这几种Froude数情况中，含油浓度增加使紊流强度下降，继而段塞前锋携带气体的能力下降。 紊流强度随圆周向位置的变化情况很难确定，这取决于Froude数。在低Froude数时，最剧烈的混合在管子上半部发生，而在高Froude数时，混合存在于整个管截面。,文中的腐蚀速度为在没有任何缓蚀剂存在情况下管壁的磨蚀腐蚀速度。在表12-1及图12-10至图12-12给出它的实测结果。实验流体分别为水、20油与80水的混合物、40油与60水的混合物，腐蚀速度由测量探针读数对时间的变化

13、表示，用下式计算： （腐蚀速度,密尔/年）（探针刻度变化524365）/（测量时间,小时）1000）,不同流体腐蚀速度的实验数据,段塞流管道的内腐蚀速度及其影响因素,在各种实验条件下，管子底部的腐蚀速度总大于管子顶部的腐蚀速度。这是由于管子底部的剪应力比上部的剪应力大所至。 随着Froude数的增大，管子底部的腐蚀速度急剧上升，而顶部的腐蚀速度却下降。因为随Froude数增大管子底部壁面剪应力紊流显著增加。顶部腐蚀速度下降是由于在大Froude数下段塞前锋带入大量气体，使管子顶部区域内存有较多的气体。,在流动系统中油的比例也会增大壁面剪应力,从而使壁面腐蚀速度增大，这可从表12-1看出。表中，

14、三种Froude数情况下磨蚀腐蚀速度随着含油浓度的增大而增大。 含油浓度的增加使管子顶部和底部的腐蚀速度增加，但增加的幅度有所不同。管子底部的腐蚀速度有显著的增长，而顶部的腐蚀速度却变化不大。 (这是由于高剪切应力引起的冲刷作用所造成的磨蚀腐蚀起主要作用，比单纯的腐蚀要大的多。腐蚀速度至少比单相液体实验所得出的数值大一个数量级。),总结,管子底部的腐蚀速度总大于管子顶部的腐蚀速度，且管子底部的腐蚀速度随Froude数的增大而增大，而顶部的腐蚀速度随Froude数的增大而减小。在相同的Froude数下，液体中含油率增加腐蚀速度将增大。,2、分层流管道的内腐蚀特征,在液量较小、气量较大的混输管道中

15、可能形成分层流型。呈分层流的混输管道内管子顶部也会发生腐蚀。这是由于从气体中凝析出的水具有很强的腐蚀性，凝析液在管顶部析出使顶部管壁出现腐蚀。这种腐蚀称为结露腐蚀。,结露腐蚀的实验研究 为了研究结露腐蚀的腐蚀速度与管子的低温冷却、结露速度、气体温度、流量和碳酸铁在水中的溶解度之间的关系，A. Dugstad 和L. Lunde 在1991年完成的研究中采用了环道和高压釜两种实验系统，分别测量了CO2气体在流动和静止两种情况下的结露腐蚀数据。 无缓蚀剂时的腐蚀 扁平挂片和实验管段暴露于腐蚀介质内一段时间后，表面覆盖了一层黑色腐蚀膜，其成分主要是Fe3C和FeCO3。在高温实验中（70）这层膜很薄

16、且很难除去。但在低温（50及更低）情况，这层膜很软、粘附作用小，很容易擦去。,无缓蚀剂时的腐蚀,气体流量和低温冷却对腐蚀速度的影响,比较高压釜中的静态实验与实验管段内的动态试验可知，动态条件下腐蚀速度要比静态时大得多。气体与金属的温差越大腐蚀速度越大，气体流速越大腐蚀速度越大。,腐蚀与气体温度的关系,在50时的腐蚀速度要比70时大，这是由于在高温时碳酸铁的溶解度较低，形成较好的保护膜。,结露速度与气壁温差的关系,在气体流动实验中，结露速度和气体与管内壁间温差的关系在图12-15中给出。通过计算管壁到冷却套之间的总传热量及二氧化碳与管壁之间的传热量，从而计算得出了结露速度。结露速度随温差的增大而

17、增大，和气体流量也有一定关系。,有缓蚀剂时的腐蚀,在加入了三种不同的缓蚀剂之后，气相中的腐蚀与时间的关系示于图12-16。实验时气体流速为4m/s，温度为70，CO2分压为5bar，温差为2。加入缓蚀剂后，腐蚀速度逐渐减小。在30时进行的实验所得结果与此类似。,结露腐蚀的实验研究结论,由凝析水所引起的结露腐蚀速度比含水CO2 气体的腐蚀速度小 温度高于60和凝析速度中等或较低时，可形成保护膜减缓结露腐蚀速度，结露腐蚀速度受凝析速度和碳酸铁在水中溶解度的限制； 在气体温度较低时，所形成的保护膜是多孔的，它几乎没有保护作用； 腐蚀速度随气体和钢管壁温差的增大而增大，随气体流速的增大而增大； 多数缓

18、蚀剂的挥发性差，只溶于混输管道中的水相，不能够显著降低结露腐蚀速度。,第三节 湿酸性气体管道的内腐蚀,腐蚀的类型及机理 氯化物水溶液引起的腐蚀：氯离子以两种方式影响着含有H2S、CO2湿气管道的腐蚀。 （1）酸性环境中的氯离子形成一种含H2S-HCl溶液的多孔的FeS膜，在多孔膜和受腐蚀钢管间的覆盖物中形成FeCl2，由于FeCl2的介入，不能形成保护性的FeS膜。于是多孔膜作为阴极、钢管为阳极而受到腐蚀。 （2），氯离子浓度越大，其水溶液越易于导电，从而降低了电解液的电阻，增大了腐蚀速度。根据经验，通常将氯离子浓度10000mg/L作为腐蚀发生的基准。,湿酸性气体管道的内腐蚀,硫、聚硫化物导致的腐蚀