第五章 合成橡胶.ppt

1、第七章 橡胶,第一节 概 述,（1）天然橡胶的发现和利用,橡胶的发展历史,早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂 橡胶工业的开始； 同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的基础； 1888，Dunlop发明充气轮胎橡胶工

2、业真正起飞； 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。,（2）合成橡胶的发现和应用,1900，确定了天然橡胶的结构合成橡胶成为可能； 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶； 19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶； 1965-1973，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶； 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种； 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。,橡胶的发展历史,国内发展现状,从2003年起，中国即成为世界第

3、一橡胶消费大国； 但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。,5.1 概述,一、橡胶的类型,一、橡胶的类型,是从天然植物中采集出来的一种高弹性材料， 经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。,制造各种轮胎以及工业橡胶制品，如胶管、胶带和工 业用橡胶杂品；日常生活用品如胶鞋、雨衣以及医疗卫生 用品等。,天然橡胶,一、橡胶的类型,天然橡胶牛筋底，网状填充给鞋帮提供最大限度的透气性,一、橡胶的类型,轮胎制品,工业制品,二、橡胶的特性,玻璃化温度低,具有高弹性,几种主要橡胶的玻璃化温度及使用温度范围,橡胶的配合与加工工艺,（1）橡胶的配合根据制

4、品性能要求，进行配方设计,生胶体系： 天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料（再生胶及热塑性树脂等） 硫化体系： 硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等； 硫化促进剂； 硫化活性剂（提高促进剂的活性） 增强体系： 炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨） 另：增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。,橡胶的组分,以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料制成的。,生 胶,指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源有天然橡胶和合成橡胶。,用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防老化剂、着色剂等。, 硫化剂: 使生胶结构由线型

5、转变为交联体型结构 常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。,配合剂,活化剂：用来提高促进剂的活性。 常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。,硫化促进剂: 缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。 常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、噻唑类等有机物。, 填充剂： 提高橡胶强度、改善工艺性能和降低成本。 补强剂如炭黑、白炭黑、氧化锌、氧化镁等； 用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。, 增塑剂： 增加橡胶的塑性和柔韧性。 常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系列增塑剂。,防老剂：防止或延缓橡胶老化。,硫 化,胺类,酚类,作用机理,化学防老

6、,物理防老如石蜡,硫化剂,（2）橡胶加工工艺包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等工艺,a. 塑炼： 使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性； 设备：开炼机、密炼机,橡胶的配合与加工工艺,b. 混炼： 将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶 设备：开炼机、密炼机,橡胶的配合与加工工艺,利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面，如胶布。,c. 压延,橡胶的配合与加工工艺,压延完

7、成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶 设备：压延机，最普遍为三辊或四辊,5.1 概述,压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。 压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带状胶片，主要制造胶鞋大底、轮胎胎面。 贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。 纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。 纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦入织物线缝中。,d.压出：,胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状的半成品的工艺过程 制品：胶条、胶管、门窗密封条,e. 成型：,把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组成具有一定形状的整体的制品。,f. 硫化：,

8、胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状结构的交联过程。,5.1 概述,橡胶的使用温度范围,Tg,Tf,提高耐热性,改性耐寒性,高温下易臭氧龟裂氧化裂解，交联，其他物理因素的破坏,低温下玻璃化转变或结晶,变硬变脆和丧失弹性,高弹性的特点,提高橡胶耐热性的手段,1、改变橡胶的主链结构,CH2C=C,臭氧破坏裂解,易被氧化降解或交联,无双键：如乙丙橡胶 、丙烯腈丙烯酸酯橡胶 减少双键：如丁基橡胶 主链为非碳原子组成： 如二甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶,高弹性的特点,2、改变交联键的结构,橡胶中常见交联键键能,耐热性提高,几种主要橡胶的使用温度,天然橡胶：Tg=-73，结晶温度

9、：-10-40,橡胶耐寒性不足原因？,Tg过高,结晶,提高链段活动的能力-降低Tg,Tg 62,Tg 57,1）添加增塑剂,增塑效应不仅取决于增塑剂化学结构和浓度，还与增塑剂本身的Tg有关,提高橡胶耐寒性的手段,2）共聚,Tg 100 ,Tg 104 ,Tg -53 ,丁苯30胶,为什么不能作橡胶？,天然橡胶（NR）,98%NR来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）； 全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%,5.2 天然橡胶,人类大约从11世纪就开始利用天然橡胶。 20世纪30年代有了合成橡胶，现已开发出几十种各具特色的合

10、成橡胶。 但却很难有一种合成橡胶具有天然橡胶那样好的综合性能。 因此，至今天然橡胶的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%。,目前世界天然橡胶总产量的98%以上来自巴西橡胶树 巴西橡胶树适于生长在热带和亚热带的高温高湿地区。 全世界天然橡胶总产量的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西来，印度尼西亚，斯里兰卡和泰国； 其次是印度，中国南部，新加坡，菲律宾和越南等。,天然橡胶的制备与分类,固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。,将从树上流出的新鲜胶乳经过一定的加工和处理可制成浓缩胶乳和干胶。 浓缩胶乳中的总固体物含量在60%以上，主要用于乳胶制品。 干胶按制造方式的不同，可分为不同

11、的品种。固体天然橡胶可分为： 通用天然橡胶 特制天然橡胶 改性天然橡胶,天然橡胶的分类( 8个品种、35个级别）,通用固体天然气橡胶传统的品种是： 烟胶片（烟片胶） 皱片胶 颗粒胶（标准胶）,1.通用固体天然橡胶,烟片胶： 经凝固、压片、烟熏等工艺制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。烟片胶综合性能好，保存时间长，物理力学性能是NR中最好的，可用于轮胎和一般橡胶制品。,海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号RSS3#,烟片胶是以新鲜胶乳为原料经加酸凝固、压片、熏烟等工序制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。 国产烟片胶按外观质量、化学成分及物理力学性能分为1#、2# 5#级和等外级，共六个等级，其质量依次降低；

12、在国际上按外观质量共分为特级（No.1XRSS）、一级（No.1RSS）五级（No.5RSS）和等外级，共七个等级，其质量按序降低。 熏烟干燥的烟气中含有杂酚油，对橡胶有防老化和防腐作用。 因此烟胶片综合性能好，保存期长，是天然橡胶中物理力学性能最好的品种，可用于轮胎。,（1）烟片胶,皱片胶：制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而不是烟熏。 其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品。 颗粒胶（标准胶）： 将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气干燥而成。 60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。我国标准胶产量约占天然橡

13、胶总产量的70以上。,（2）皱片胶 皱片胶制造方法与烟片胶基本相同，只是干燥时用热空气而不用熏烟。 有白皱片和褐皱片两种。 白皱片在胶乳凝固前加入亚硫酸钠漂白，因而颜色洁白，其质量比烟片胶稍差，优于褐皱片。 适于浅色和彩色制品。褐皱片只宜作一般橡胶制品。,国内按外观质量、化学成分和物理力学性能将白皱征分为特一级、一级、二级、三级共四个等级； 将褐皱征分为一级、二级、三级、共三个等级。 国际上按外观质量将白皱片分为厚、薄两个品种各四个等级，即特级（No.1X）、一级（No.1）、二级（No.2）、三级（No.3）； 将褐皱片也按厚、薄两上品种各分为三个等级（No.1X、No.2X、No.3X）。

14、,（3）颗粒胶 标准天然橡胶的分级标准： 机械杂质含量 橡胶经140热处理以后的塑性保持率（PRI）作为重要的技术指标。 PRI值大，则橡胶的抗氧老化性能好，塑炼时可塑度增加速度较慢，反之亦然。,颗粒胶是20世纪60年代发展的天然橡胶新品种，由马来西亚首先生产。 它是把压皱的胶片先通过造粒机制成小颗粒橡胶，经空气干燥而制成。 其颗粒大小为1-5mm，易于干燥，生产周期大幅度缩短，产品质量易于控制。 颗粒胶按生胶的理化性能标准进行分级，更能合理区分和判别生胶的内在质量，故又叫标准橡胶。 各个产胶国家都有自己的技术标准，如按马来西亚标准生产的称为马来西亚标准胶（SMR）。,颗粒胶,烟片胶,标准胶,

15、天然橡胶分类,（2）特制天然橡胶,低粘度橡胶,采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化学性能的生胶。,恒粘度橡胶,制胶时加入0.4% 盐酸羟胺等羟胺类化学药剂，与橡胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化，保持生胶粘度在一个稳定的范围。,在制备恒粘度橡胶时，再加入4份非污染型环烷油。,在制胶过程中加入部分硫化胶乳，压出速度快、制品表面光滑，特别适合形状复杂和尺寸要求精确的制品。,易操作橡胶,在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。,纯化天然橡胶,散粒天然橡胶称自由流动橡胶， 有两种产品：一种是粉末橡胶，粒子直径在0.5-

16、2mm范围； 另一种是细粒橡胶，粒子直径在1-10mm范围。,散粒天然橡胶,使用散粒橡胶，可以取消切包工序，由于是散粒，混炼时可以自动进料，混炼周期可以缩短一半时间，节省能量达35%-50%； 由于配合剂混合特别均匀，可以获得较好的成品性能. 这种橡胶多用于制造粘合用的胶浆，其工艺简单、粘着性能良好。 由于制胶过程比普通橡胶的设备复杂，成本较高，而且密度较小，包装运输费用成倍增加，这是散粒橡胶存在的缺点。,轮胎橡胶是马来西亚橡胶研究院研制的产品，使用三种橡胶原料，即胶乳、未熏烟胶片和胶园杂胶各占30%，加入10%（质量份）芳烃油或环烷油作为增塑剂，共同掺混而成的生胶。但由于轮胎工厂的条件要求不

17、同，所取得的经济效益有很大差异。因此，这种橡胶从1970年问世以来，在生产上未见有多大发展。,轮胎橡胶,充油天橡胶由于充油消弱了橡胶分子链间的作用力，增加了分子的热运动和分子间的相对移动性，使橡胶的硬度降低，柔软性提高，对各种配合剂有较好的浸润能力，容易使混炼胶的质量均匀。,充油天然橡胶,最初在制胶时将炭黑分散体与胶乳混合，经絮凝、干燥而成。 但由于用这类炭黑共沉胶制成的轮胎比干混加入炭黑而制得的轮胎行驶里程要少5%-10%，因而产品没有出路.,炭黑共沉胶,直到20世纪50年代开始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶，制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15%之后，炭黑共沉胶才有了新的进展

18、。 应用炭黑共沉胶时，由于炭黑在橡胶中已经分散均匀，所以在混炼时可节省一半时间，可以提高炼胶设备的利用率，节省劳动力。 在混炼时没有炭黑飞扬，改善了混炼车间的工作条件和环境卫生。 炭黑共沉胶的表现密度较小，包装体积的相对增大而增加运输费用。,由于炭黑的来源和价格问题，橡胶用炭黑补强始终是人们普遍关注的，并希望使用来源充足、价格比较便宜、有一定补强作用的材料代替。 多年来法国橡胶研究院研制用红粘土与天然胶乳共沉制成粘土共沉胶，并在天然橡胶产地有红粘土的胶园中生产含橡胶100份和红粘土100份、165份的红粘土共沉胶，前者的商品名为100TL，后者称为165TL。 据称红粘土具有特别的补强能力。红粘土共沉胶只有用湿法将红粘土悬浮液加入胶乳中才能制得性能较好的粘土共沉胶。,粘土共沉胶,它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出的胶清，经凝固、压片或造粒和干燥而制成的。 胶清含橡胶约为3%-7%，其中以细小的橡胶粒子为主 非橡胶物质含量很高，其中许多是蛋白质，铜和锰的含量也很多。 直接用胶清凝固制成的胶清橡胶，仅含80%的橡胶烃，而普通乳制成橡胶含94%的橡胶烃，因此胶清橡胶的硫化速率快、易焦烧、抗老化性能差。 它是一种质量较低的橡胶。,胶清橡胶,3.改性天然橡胶和衍生物,制备主要有两种方法： 一是使橡胶产生异构化，因而使结晶速率大大减慢；