硕士论文-Gd和Gd系合金的磁热效应及组织分析

1、四川大学硕士学位论文Gd和Gd系合金的磁热效应及组织分析姓名：黄苍碧申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：陈云贵20030508四川大学硕士学住论文：，：）（），）玲，：，蹲川赶擘顶士学位论盘第一章绪论引言传统气体压缩制冷技术已被广泛应用于家用电器、工业生产、空悯技术、遗蘧甥璎缀溅、超导钵潋及举礤貔翌等领域。毽楚入翻发凌应臻予气锩藤缝翱冷斡制冷裁氟璺昂，不但制冷敲率低、蓖耗大，谣髓污染环境，严薰破塥臭氧层甚至带来温室效应。国际上，包括中国在内的多个国家缔约签订了“赫尔辛宣言”，鬣布自年月曰起全部禁止使用氟里昂，此举引发了制冷行业一场新的变革。一方疆，】积掇开发裁的不被蓐大气臭氧袋黪气季誊致冷

2、工质一氟爨器替莰箍，蠢簿已经开发出耱毒，颓氏气俸等。惩瞽这些替代气葵工疆鏊本上克服了破坏大气臭氧层的缺点，但大多数仍会产生温室效应，且保留了压缩制冷高能耗的特点，因此不是根本的解决办法。另一方颟，人们期待着一种全新的制冷技术，主要是非压缩式制冷技术，趣括吸收式捌冷，半导体制冷以及磁铡冷等。“缀投式刳冷主要剩翅发热及其它蕤源，襁涮冷效率及热效率太羝，壤餍范嚣受到黻澍；睾导体毒冷扶菠术上既能满足鬻求国内已有五十湃的产品，但困其嘏耗太大，制冷温踌不商而销路不畅，多用于医药及医疗释小规模冷冻。在此背嫩下发展起来的室溉磁制冷技术，由于它具有高效节能和滗环境污染两大突出优点而受到国内外研究者的青辣和熏视，

3、季萼学家认为室激磁铡冷技术，具有诞大的发展兹景。磁致冷的基本概念磁热效应磁热散应是磁性材料本身所围有的属性“，宦趄指磁性材料在磁炀发生变化时，材料本身所产生的温度升高和降氐的现象。，。磁致冷豢理磁致冷，鄙剥餍磁毪耱誊萼秘磁蒸效应来截冷滟凝鳖制冷按零。磁霞物矮是由具有磁纯的原子或磁性离子组成的结晶体。它商定的热运动或热嘏渤。当不加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则（随机）的，此时其棚廨的熵较四川大学硕士学位论文大（图卜）。磁热效应的产生同磁熵变有关，当磁致冷材料（顺磁物质或软铁磁物质）被磁化时磁矩沿磁化方向择优取向，在等温条件下，自旋有序度增加，磁熵降低，向外界等温排热（图卜）：当磁场强度减弱

4、时，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件下，磁工质从外界吸热，温度降低（图一）。）无外场时：）磁化时）退磁到时图磁致冷原理示意圄顺磁质和铁磁质磁致冷的原理基本相同，但在室温附近制冷要采用铁磁质，这是因为顺磁质在室温已经不再适用。退磁过程实际上是磁熵增加的过程，当工作物质处于绝热状态，磁系统能量的升高要靠晶格热运动能量的降低来补偿因此晶格比热越小，可获得的退磁温降越大。在低温下，顺磁质晶格比热很小，容易获得大的退磁温降。然而在室温附近，顺磁盐晶格比热增大，只能获得较小的温降”。另外，在室温附近，顺磁质的热骚动能量增加到低温时的七十多倍，这时欲排出同样比例的磁熵，所需的外场即使

5、采用超导磁体，通常也只能提供左右的外场。因此，顺磁盐不适于作为室温磁制冷的工作物质。而铁磁材料的磁性原子和顺磁材料的一样，都具有净磁矩。不同的是，在铁磁物质中存在相邻原子电子间的交换相互作用。当铁磁体处于外场中，它的自旋磁矩实际上受到的是外场和交换作用附加场的共同作用。交换作用附加场可以高达数百特斯拉，这使得利用铁磁体实现室温磁制冷成为可能，因此室温条件下常采用铁磁质作为磁致冷材料。“嚼圳太学硕士学住论盘。罐穰冷实瑗懿遘疆了解磁制冷基本原理。辫的楚要实瑗磁铕冷，关于磁制冷实现的避程可通过图进行简单的描述。）外磁化场作用在磁工璜上，工质的磁熵碱小，温度上升。）邋进燕交换贫蕊把磁：矮豹热量豢走。）

6、移去舞疆纯瑟，磁王簸蠹瘩薤系统又变褥冤枣，在逮磁适疆串漕耗兔麓，饿磁工震温度下降。）濑过热交换介质磁：顺从低温热源吸热，从而实现制冷的目的。图磁冷的实现过程示意蹦“，礁致冷热蠢学萋磷托褂常嚣下的磁体的熵谨，蛩燕磁场强度稿）帮缝辩溢度）静殴敬。它憝磁壤。，品格熵及电子熵。之和即：（。）（）一、铁磁材料的熵是在两个鬻磁场下（零磁场地鞠零磁场。）捆成的磁螭和蓦磁楚顼熟灏；奎在缝煞羧惑露系统串黎慧蕊在磁殇交蘧舞爨撩不妻醉燕艇的磁蛹瞌魄变纯至，时，霹黻懿察努髂蠛象（嚣魏热溢度上舞矗珞聃一（。）。强圈中的水平箭凝袭示为在相应的（）时温度的变化（）胡。的值也可表达为等温磁熵搬化，在这种情况下，等于等温状态下

7、相成的（）。四走擘硕士学位论文的变化一（）。，（），（）】如图中垂直的箭头。因此可以用（“和倒的量来表达磁热特性。（）。和丛“仃。均是原始温度（即磁场转变前的温度）和磁场变化（髓黝的函数。印啪图说明磁热作用的曲线从热力学角度讲，磁热效应是通过一个外力（磁场），使熵产生改变，从而进一步形成一个温度变化，用热力学推导推导过程如下；磁性材料在磁场为能温度为压力为（注：因磁性材料为固体，如忽略体热膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不考虑压力的影响）的体系中，对体系的函数微分可得到磁熵磁化强度熵的全微分（）（）（）一墨，量扭堡拊日粥一讲厂叫。蹴文一哪堡卯，脚弋姆啦豳四川大学硒士学位论工在恒磁化场下，

8、定义磁比热。（确定磁化场下材料的总比热）。丁（等）。（）由方程（卜）、（卜）可得（飘。，式（卜）即著名的关系，将式（）、式（）代入（卜）式中可得豳争卜（等）。掰，对往（）在等温条件下。，亦（券。柑对式（卜）积分可求得磁熵变丛。：（驰一咖），。捌）绝热条僻下，苦（飘硝粳翁可得，。）等磁化场条件下，（）（）（），舔二苎订（一）如能通过实验测得，彬及晶似根据方程（卜）、（一）、（卜“）可求解出、国，四，”大学硕士学啦谕史磁热效应的滋囊方法赢按测量法当磁场发生变化对。磁工质产生磁热效应，材孝斗本身将产生滠度变化，如果把毒誊料巍磁场变化耱簸滠度记走甍，磁场变豫终了时的湛壤畦为，那么枣喜糖斡磁热效应可记为

9、。壹接溯麓方法的任务簸是测量磁性瓣料在磁场变化过程中的绝热温度变化。“蠢攘测量装置按照溢度计溅温方式不同，分为直接接触和菲蠢接接触。壹接溺黧装嚣孛款磁傣霹戳嗣超警磁薅、露甏蝶线蛰磁诲、逛磁铁彝瘩磁薅，按照不润的磁体直接测量装置可分为超导式莉镦露式。测怒磁热效应时，可以采用对试样直接撼加擞场或去掉磁场，或者是将试撵在穆入躐穆塞一令匀强磁甥孛这裂对试榉羹羧秘疆或去磁。这耱攥俸方法一觳枝翔予永磁髂磁场，采麓蔫磁殇强瘦分潮滚。赢接测量法的精度取决予温度计的误差，磁场的设定，试样的绝热状况（在材料的较大时，遮一点是铡量谟燕的主要来源之），以及如何弥补在磁场变琵辩对滋寝嚣麓读数豹彩稿。一般说来，葵镤麓在一

10、。由于材籍瓣溢凄交饿不饺受磁场的淑交的频率盼影螭，同蹲也憝蹴阂静蔹数，因忿温度传感器的敏感性也是非常鬟蘩靛误差来灏。湖搂测量法盥接测量法只能测量绝热温度变化，而间接测照法通道计算不仪可以赣得。，矮可以褥到矗乙。最主要的方法有两张“，（）出磁化强度融整！他计算“魏方稳一孽）；（耱懿翁煞褰交往诗舞鑫“。秘矗乙（】“。经匕较，以上三耱溅量方法都签有伉缺患。鬣接铡量法囊观毽读茇太，撩乍困罐。用测量磁化曲线阅接测褥的方法，税费时间拔艇，测量较为简便虽然邋冀测量热容的方法可以同时软褥矗耕霉鞋杰岛，瞧测量磁眈热；要葱赞摄多时湖，逐需要考虑磁熵“”。擞畿一级磁襁囊鸯擘磁工攮磁热效应酶测豢辩大部分耪辩露蠢，在藩

11、墅懑嶷发生熬辎变郄鼹予二缀糖变。鬟蠢基磁热效直的磁教冷材料台金，该合金在屠鬃熙发生的是一缀相交，研究寝明四川赶擘硕士学位论爻该合金在居早点不仅发生了顺磁一铁磁转变外还伴随着晶体结构的转变，即发生了一级相变。在测量此类合金的磁热效应时，如果不注意，测量的磁热效应的效果将会产生偏差。如果转变动力小，直接测量法容易产生错误的结果。如果材料绝热情况不好，测量结果都将偏低。间接测量也难避免产生错误。即使磁化强度和热容是在磁场和温度变化十分缓慢的前提条件下（接近平衡）测量。若相变非常突然并在理想条件下转变方程将无效；如果转变条件不是很理想，方程才会有效。用比热数据计算磁热效应也会产生误差。因此发生一级磁相

12、变时，用比热计算出的磁热效应应与磁化强度计算或直接测量法测的结果相对比，避免产生较大的误差。磁制冷技术，磁热力循环磁致冷材料、热力循环、磁制冷机是实现磁制冷的关键技术。磁制冷中由磁工质磁化、退磁所引起的热量的变化需要通过热力循环来进行热交换。较常见的磁制冷循环有：卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环、布雷顿循环。磁致冷的基本循环如表和表通过对各种循环的比较，在室温附近制冷采用埃里克森循环和布雷顿循环较为合适。表磁致冷基本循环过程“”基本循环过程鼻诺斯特林布雷顿循环埃里克森等温磁化绝热退磁等温退磁绝热磁化等温磁化等磁矩等温退磁等磁矩等磁场绝热退磁等磁场绝热磁化等温磁化等磁场等温退磁等磁场磁制冷机制

13、冷机也是磁制冷中较为关键的技术。国内外研制出了各种类型的磁制冷装置，根据产生磁化场的磁体与磁工质的相互运动关系及磁化场的变化方式四川大学硕士学位论文可将磁制冷机分为三类：）静止式（磁体和磁工质都静止，通过外部电路产生交变磁化场）：）往复式（磁工质相对于恒定磁化场上下往复运动）：）旋转式（磁工质相对于恒定磁化场发生旋转运动）。表各种循环的比较“在室温磁制冷机的发展过程中，有以下几种具有代表性的室温磁制冷机。年，美国的推出的磁制冷试验装置。该装置的工作方式为往复式，采用循环，磁场由超导磁体提供，制冷温跨到达了，获得了豹制冷功率，这是室温磁制冷的里程碑。年，美国实验室设计了回转式的磁制冷实验装置。该

14、装置采用循环当高低磁场为、冷热端温差为“”。年，日本九州大学设计的永磁串级回转式磁制冷样机。该装置采用埃里克森循环，但最终只获得了“”的温跨。年，美国研究室设计了一台永磁体，旋转式的制冷机，获得了的温跨。最近美国航天公司又研制出新型的室温磁制冷样机。此前所有实验型磁制冷机均采用很大的超导磁体。而这次美国航天公司的磁制冷试验机却应用永久磁体。掘该公司称，整个装置显得十分紧凑，运转时安静，毫无振动，被证实是一种实用可行的小型磁制冷机在研制实用型磁制冷机过程中堪称为具有四川走学硕士学位论文重要意义的里程碑。该机正在进行全面试验和迸一步优化，以期达到更大的变温幅度，为各类用户如家用冰箱、空调器。电子设

15、备冷却装置和冷水机组等提供所需的冷量“。磁致冷材料磁致冷时料是磁制冷技术的核心，开发出具有高磁热效应和加工性能的磁致冷材料是磁制冷技术的关键。各国学者近一百年来做了深入研究已经取得了一定的成果但要使磁致冷材料真正应用于室温磁制冷技术还有很多的工作要做。本文首先介绍有关磁致冷材料的基本概念。平价磁致冷材料性能的指标）居里点：磁性材料的顺磁一铁磁转变的磁相变温度。）磁熵变：。（）可以直接反映材料的制冷力的大小。一）绝热温度变化：（丁）。绝热温度变化越大，制冷时每个循环的热交换越容易，从而能够实现的制冷温跨越大。）相对制冷力”：传统的铁磁材料为一字形的。与乙（）“，如纯。通常用峰值和半高宽表示材料磁

16、热效应大小的值为，在半高宽接近制冷能力（）一盥，。咒（卜）为基于磁熵变化的相对制冷力（）一“（丁）。（）为基于绝热温变的相对致冷力。评价材料的性能不以单一的。或的数据来评判磁致冷材料制冷能力的大小，必须两者相结合。研究发展中的磁致冷材料世纪初第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度来改变可逆温度变化”。年，和从实验中发现的磁热效应。年，“和年“”两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后极大地促进了磁制冷的发展。此后磁制冷的研究得到四川太学硕士学位论交了蓬勃的发展。在极低温（趋于绝对）及低温（）、中温温区（）磁致冷材料的研究取得了较大的进展。然而在室温区域进行磁制冷会遇到以下两个障碍

17、：）磁自旋的热激发能量较大为了得到所必须的熵的变化，需要非常强的外加磁场：）磁工质的晶格系统的热容量显著增大，成为自旋系统很大的热负荷。要克服第一个障碍，需利用铁磁物质的磁熵变在居里点附近显著增大这一事实，选用具有较强磁热效应的铁磁工质即可在相对较小的磁场变化下获得较高的磁熵变；要克服第二个障碍，磁制冷过程中需取出晶格熵，这就要求磁制冷系统有蓄冷器“，同时说明卡诺循环不适宜室温温区。以下的磁致冷材料该温区主要有的材料典型的有顺磁盐和稀土金属间化合物。其中顺磁盐，主要研究了（）（）“、（）、，、硝酸铈镁“”等等。其中研究得最成熟的要数，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产流及氦液化前级制冷。

18、综合来看，该温区仍以、占主导地位，适用于以下，特别是以下优于，在以上特别是在以上明显优于”“。另外，等研究表明。，（）（最佳）具有超顺磁性，对于采用低场实现以下温区的磁致冷具有重要价值。稀土金属间化合物的研究主要集中在和（为稀土金属）两类的研究上。近几年来对基等磁致冷材料进行了较深入的研究值得一提的是：这些材料都具有较大的磁热效应，且其中的（）等具有较宽的居罩温度，适宜作为磁循环的磁工质。温区磁致冷材料在这一区域品格熵变得很大，必须利用材料在居里温度处太的磁熵变来制冷，一般采用循环，对磁眭工质要求工作在附近并且要求在循环温度范围内可任意改变，另外磁熵变要高且为一大致不变的值、热导率高电阻率大。

19、该温区是液化氢的重要温区。在该温区研究了一些重稀土元素单晶、多晶材料，并对（，）、（，）等进行了四川走学硕士学位论文较深入的研究特别是近年来，非常细致地研究了系列、（出。）及（、。）等系列“”。值得注意的是：）型复合材料可获得较宽的居里温度，如日本东工大桥本小组和东芝公司研制的（）（）（）。复合材料，居里温度在区间，桥本后来又研带（）（：）】（）“居里点在区间。）（山）系列单相材料也具有较宽的居里温度（相当于层状复合材料）：这一点很重要使得使用单相材料（而不是复合材料）就可实现循环的磁制冷。另外等人研制了一种（）复合材料”该材料磁矩大，居里温度宽（）。以上（含近室温）磁致冷材料的研究进展概述在

20、以上温区，因温度高，晶格熵增大顺磁工质已不适宜了，需要用铁磁工质。稀土元素，特别是中重稀土元素的电子层有较多的未成对电子使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。迄今为止，许多稀土金属的磁热效应已被测量，如轻稀土金属和重稀土金属、和。稀士金属是其中的典型代表，其层有个未成对电子，居罩温度（）恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应，表给出了文献已报道的磁热效应的数据。表卜的磁热性能，）磁化场（）在温区重稀土金属及其合金被认为是适当的磁致冷工质材料。当重稀土、温度降低它们分别在、进入第一磁有序态。其中只有是从顺磁态转为铁磁态，其余种金属的第一磁

21、有序态为螺旋反铁磁态（），在这后一种情况下，如果它们被当作磁致冷材料黼州走学硕士学位滩文捷臻，簌温度乍。瓣运捺窭理“受磁蒸效藏”，鼙退磁秀温臻象，这霹于磁致冷将慧不利的。人们还研究了金属的化合物，例如、。”、，懿“。簿。另外，人们也研究了其它的耩主约会属化合物如。）、啦。“及潮）“等等。遮藏磁工矮戆磁熬效疲文露孛予、甚至远遴，、于（露祥磁场变化）金属隼的磁热散应。穗带来在室温磁致冷材料研究方面又取得了较大的进展。美国学者等在（。系合金的研究挎西取得突破性进贼“：当，谖台套其有巨磁热效成，且属里点可以谯之间通过：比寒调整（蘧多，越低；该系台金麴磁缡交黛少为已发理懿各瀑嚣经冀雍致冷誊希褥豹倍：通过

22、添船微量的（仡掌式为（）可将居鼹点提高到而仍基本保持不变。表系台金的磁热性髓在浚翅室湛磁致冷秘糕鹣磺究瞧取褥了诲多熬犬静成就。苔先，类钙钛矿型豫含耪斡磅究取褥较大遴瓣。该系往台褥豹簸穴往点在于醚壤交鞍大、屠墨点可调、价格相对便宜、他学性能稳定以及电黼率大，且已发现了几种磁热效应（磁熵变）约为同样磁场变化下的稀土金属磁熵变的倍的类钙钛四大学硕士学位论文矿型化合物”：其中“？的为（为的倍），但其居里点为；的为（约为的倍），居里点为，虽有所提高，也不能用作室温磁致冷材料。虽然”居里点提高到了，但其下降为的一半。该系化合物的虽大优点在于与及系合金相比其成本太大降低，如能使之在室温于近保持巨磁热效应，则

23、有很好的应用前景。该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变大幅下降的问题，即如能使之在室温附近保持大的磁熵变，则有很好的应用前景。另外，中国科学院开发了（，），和新型稀土过渡族金属间化合物，它们在室温范围了都具有了超过的磁熵变，并达到了的熵变幅度，还具有价廉、制冷温跨宽等特点，有望成为新型的室温磁致冷材料。国外还开发出以过渡族金属为基的新型室温磁致冷合金，如”也具有巨磁热效应“，该合金在磁场下的最大磁熵变为的两倍多与的最大磁熵变相当；日本学者还发现。“合金，当时，也有巨磁热效应。但是有毒元素，限制了和的使用。室温磁致冷材料得到了长足的发展，除了在合金化方面取得了一些突破性进展，在纳米磁

24、致冷材料、复合磁致冷材料方面也做了大量的工作。随着纳米固体理论的发展和对各学科的渗透，纳米新型磁性材料为开发具有增强磁热效应的低磁场磁致冷工质带来了希望。采用经典及量子理论对纳米超顺磁体系的磁热效应进行的计算表明，存在最佳纳米直径使其磁熵变取得最大值。根掘平均场理论近似推出纳米有序集团在特定的外场下比单个自旋系统有更大的磁熵变“”。中山大学的邵元智等人通过对，进行的实验，证实在室温附近的低磁场下（），的纳米固体的磁热效应实测值明显超过常规的大块状合金”。梯度材料是按优化设计的方法把几种不同。的材料复合在一起，以满足循环中。不变的条件，这方面日本学者作了较多的工作，获得的随温度的变化变得很平缓，

25、因而改善了材料的制冷特性，四川走擘碰士学位论文本研究的背景磁致冷材料是室温磁制冷技术的关键。各国科学家已经研制出许多新型室湿磁致冷的材料，包括具有巨磁热效应的室温磁致冷材料。但这些室温磁致冷材料应用于室温磁制冷技术还存在一些缺陷，如加工性能不好、难以成型、成本高、制冷温跨小等。为了解决以上问题，本课题组做了以下工作，一方面通过各种方法改善新型室温磁致冷材料的性能，如通过合金化的方法，用国产重现了合金的巨磁热效应，开发出具有巨磁热效应的新型四元合金：小并在成型加工方面做了一些有益的探索：另一方面，继续采用传统的稀土单质余属做为磁工质。具有制冷温跨大，居里点商、易成型、易于获得等优点，因此是现阶段

26、最适用于室温磁制冷样机的室温磁致冷材料。人们已对做了深入的研究，单晶和多晶的磁熵变绝热温变、磁比热等数据都已获得”。有人“认为杂质对的磁热效应会产生影响，但只给出了高场下的绝热温变的数据，未能给出在低场和磁熵变的数据。加拿大等人采用非接触式直接测量法测试了低场下的磁热效应“”。这些研究为我们将进一步应用于磁制冷技术提供了帮助。美国实验室的和等人，用商业制备的合金时用热处理方法重现合金的巨磁热效应，如在高温热处理磁热效应比铸态提高了倍多。而大多数文献中只将均匀化处理作为合金冶炼之后的一个附加工序，并未强调热处理对改善磁热性能的作用。本研究的内容和意义，纯度对磁热效应的影响作为铁磁性材料，具有磁矩

27、大、晶格比热小、热导率大等特点，由于的居里点恰好是室温，所以适合作为室温磁致冷材料。本课题组的磁制冷样机就已大量采用。但因纯度不同，其价格差异较大；也因产地不同其性能不同因此有必要对不同纯度和产地性能做出评价为室温磁制冷技术的工程化应用提供帮助；同时，也有人认为纯度对的磁热性能影响不大为了解决以上问题。本文通过直接测量法和间接测量法测量不同纯磷媚走擘硕士擎毽论蠢度在低场下的磁热效应研究纯度对磁热散成的影响规律，弗用微观分析的方法分析杂质对磁热效应产生影响的原因。，热楚遴瓣及磁热瞧爱秘影拣在本渫遴缝所取得台鑫纯研究成果静基础上，对，鞍擗合金进行了一系列的热处理，利用热处理来优化合金的性能；采用间

28、接测量法测量合金的磁熵变，分析和探讨热处瑕对磁热效应影响的娥律，寻找提高台全磁热性能的最佳途径。金金曩徽缝绥结稿豹疆变在研究的缀织缡构的基础上，丽和等方法戏察【，合金铸态和热处理后合金微观组织结构，寻找合金热处理前后组织结构的变化规律，以及台金磁热性能发生变化的内在原因，为改善磁热性能奠定基础。技术路线（冕下页）州譬犁朴书荨静雷四川走学硕士学位论文第二章实验设计及试验方法。原材料实验中采用了不同产地和不同纯度的，主要有包头产的、北京有色院产的、广东惠州产的。各种的主要杂质含量见表，。表国产（惠州）的主要杂质及含量（三）室！：！杂质元素名称国产（有色院）的主要杂质及含量（妻）杂质含量杂质元素名称

29、杂质含量表国产（包头）的主要杂质及含（王）四川走学硕士学位论文合金的熔炼所用试样的原材料为：、及：其中的纯度为以上、的纯度均在以上。合金的化学式见表，各原料按配比在分析天平上称量。采用了带两级真空装置（机械泵及油扩散泵）的非自耗电弧炉进行熔炼。真空熔炼炉的型号为型。具体操作工艺为：）将称量好试样装入真空室的铜坩埚里，关闭真空室的炉门，启动机械泵；）机械泵对真空室预抽真空至）开启油扩散泵的电炉加热大约分钟后，再开启油扩散泵的真空蝶阀，让油扩散泵进一步将真空室抽至；）然后充入高纯氩气（纯度为）清洗真空室：）重新按上述）、）规程进行抽真空至真空度达到：）充入略小于的高纯氩气作为熔炼的保护气体：）在氢

30、气保护下熔炼。通过控制电流（功率）来控制熔炼温度，为了获得均匀的组织，采用磁力搅拌装置进行搅拌，待合金完全熔化后，水冷铜坩埚冷却；为了进一步获得均匀的组织，还要将合金进行反复多次（一般次）翻转熔炼。最终所获得合金为银白色热处理工艺的制定热处理工艺制定必须参考相变点而系合金无现成的相图可以利用。示差热分析则可利用合金组织转变的热效应来测定合金发生相变的温度。为此，本研究采用了示差热分析（）来获得特征温度。采用的升温速率加热四元合金。粉末到，用记录仪记录了合金的相变点，结果见图。参考图制定了合金的热处理工艺，合金的化学式、热处理工艺、样品号对应表。用线切割的方式截取合金的铸锭。热处理时，将装有合金

31、试样的真空石英管接到真空系统上，抽真空。当真空度为时充入氮气进行保护，并将石英管封口。热处理时，可直接将装有试样的石英管放入热处理炉中保温。冷却时需将石英管打破，迅速淬入液氮中。！鑫塑圭兰堡篷茎圈。，合金分析结果表合金热处理制鹰对应亵垒窒篓些薹堡鎏鍪篓堡垩壁蹩登嫠查茎如“炉冷，茹孙嚣渡蠢，正：液氮蔷玉孙渡袈正占，炉冷，￥墨“滚羲占，炉冷墨：浚氯竺！丝一！照塾磁热效痰的测建表缝巢一磁致冷耱辩粒磁热牲驻豹主要参爨骞磁有黟他湿震黠锬磁耱辩而言，称作居爨点）及对应温度下的磁热效应（一般采用某一磁场变化下，该磁致冷树判的磁熵变媳和，或绝热磁化湿度变诧）。磁熵变嬲蠢、缝热磁化温度变化的测试计辣原理在第一章

32、已经谈到，磁热效应的测试方法可分为直接测试方法和间接测试方法。鸯接测试方法即壹接测定试榉豹熬热磁化（退磁）时的温度变化：间接测试方法又可分为两种：”通过铡定等温磁化曲线计算磁警旺童四川大学硕士学位论文算磁熵变；）通过测定零场和加磁场下的比热，计算磁熵变和绝热温度变化。针对本实验所采用的测量方法介绍如下：图曲线确定居里点”居里点的测定居里点是磁致冷材料的重要参数，有必要进行测定。测定居里点常见的方法：）比热法（曲线法）；）交流磁化率法（曲线法）；）直流恒场磁化法（曲线法）。比热法即测定鼍至，岣图曲线确定居里点”图磁场下：的曲线四大擘硕士学位论丈曲线，然后从曲线上的峰值确定居里点，如图所示该试样出

33、现了两个居里点。交流磁化率法及测定曲线从曲线上的峰值和突变确定居里点，如图所示。曲线法即在恒定的低磁场（一般以下）下测定试样的曲线，从曲线的突变确定居里点，如图所示。对比三种方法比热法的准确性最好且居里点最易确定：交流磁化率法略优于曲线法。由于实验条件及为了测试方便起见，大多采用曲线法确定居里点。一般而言，当测定了恒定低场下的曲线以后，居里点的确定有如下两种方法。比较正规的方法是：当时，在居里点附近，铁磁材料的自发磁化强度与温度（单位为）有如下规律岬号（式中为常数，由实验测定的、（彳伽数据作（卜曲线曲线的线性部分外推到（，此时的温度即为居里温度们。还有一种较简单的方法是，直接将曲线对求导数】，

34、找出极值点对应的温度即居里点。绝热磁化（退磁）温度测定直接测试绝热磁化（退磁）时磁性物质自身温度变化乙：即利用真空绝热系统，在绝热条件下，直接测试试样在磁化（进入磁场）或退磁（离开磁场）时试样与环境的温度差，一般采用差分热电偶来测定。本文的绝热磁化温度的测量是采用两种自行设计的简易装置，第一种装置是磁体采用电磁体。这套装置主要包括以下几个部分：磁体系统；恒温系统：温度测量系统。磁体系统包括脉冲电源、铜螺线管磁体和液氮杜瓦；恒温系统包括恒温块（样品室）、加热丝等部件；温度测量系统包括热电偶温度计、参考温度点和外接的记录仪。该装置，可变化磁场，系统密闭紧凑热损坏小其装罱的示意图所示。使用上述直接测

35、量装置测量磁致冷材料的绝热温度变化与环境温度关系曲线（。）的具体操作步骤为：首先，将加工好的样品放入样品室用顶块固定好，并在样品和恒温块上贴好环境和差分温度计一端。而将温度计的另一四川太学硕士学位论文端放入冰水混合物中，连接好记录仪，选择测量灵敏度，调节好温度计的零点：其次通过液氮灌注口往液氮杜瓦中加入液氮至液氮浸过螺线管磁体并观察温度变化，直至环境温度稳定，差分热电偶温度计指示到零点；第三步，利用真空设备通过三通管对样品室抽真空：第四步用脉冲电源对螺线管磁体通电，螺线管磁体产生的磁场对样品进行磁化，通过记录仪记录下各热电偶温度计的温差热电势并换算温度，从而得到环境温度与样品的绝热温度变化：第

36、五步，通过三通管往样品室通入传热性能好的气体（如氮气），然后用恒温系统中的加热器改变环境温度，并使样品温度与环境温度达到新的温度平衡后抽真空再重复第四步操作。就这样不断变化环境温度，周而复始地抽真空、通电对样品磁化就可由差分温度计测量出磁致冷材料的一系列绝热温度变化。最后经数据处理可绘出在一定磁化场强度下，磁致冷材料的绝热温度变化与环境温度。的关系曲线，即。曲线。该装置具有很多优点，但测量时稳定性不够理想，所以制作一简易装置提高测量时的稳定性。该装置的磁场由永磁体提供，热点偶与试样直接接触。样品被切成中的小圆柱，并在侧面钻一个中的小孔，铜一康铜热电偶放在其中，温度测量接电位差计。样品用绝热的材

37、料包裹，样品用一套管固定在铜杆上，并在铜杆上绕上加热丝。样品杆放在字形磁体的中间，测量时，直接移动永磁体，电位差计即可记录温度变化。恒温时，当温度需要降低时，在套管上加上水并冻成冰，冰慢慢融化，温度缓慢上升至室温，若温度需要高于室温，则加热铜杆到一定温度，断开电源让其自然冷却到室温，由于测量过程十分迅速，温度变化较为缓慢，并在上述变温过程近似恒温。测量样品的绝热温变时，为了确保铡量准确，取两者的平均值。等温磁化曲线测定及磁熵变的计算等温磁化曲线是在一型振动样品磁强计上测量。第一步，测定居里点，有三种方法：比热法（零场曲线）、交流磁化率法（曲线）、低场下直流磁化曲线（曲线）。第二步，在居里点附近

38、测定一系列等温磁化曲线，然后通过式（）来计算磁熵变。实际上根据图，采用数值微分和积分的方法来简单计算磁熵四川戈学工亘士擘拉论文变，具体如下：螺线管磁体；一液氯杜瓦；隔热材科；隔离套：一法兰盖；液氟灌注口：卜密封接头：一三通管；一脉冲电源接线柱；测量杆；一恒温块及其它；脉冲电源：一加热变压电源：参考温度点：记录仪图磁热效应直接测量装置实际上，根据图，采用数值微分和积分的方法来简单计算磁熵变，具体如下：将（）式离散化，可得到如下公式：出（半志弘砥埘，其中丛。，忙：！王表示磁致冷材料在温度生尝下的磁熵变，实际上指在、温度区询下的平均磁熵变；式中。、。分别指磁致冷材料在磁场强度为，条件下，、，温度下的

39、磁化强度而蛆，则是磁场强度的增量。四川大擘硕士学住论文图磁熵变计算示意图通过测定磁比热温度曲线间接计算磁熵变和绝热温度变化通过测定零场和加磁场下的比热温度曲线（如图所示）。可间接计算磁熵变和绝热温度变化。分别测定零场与等磁场下（如亍）的磁比热曲线。同样的，实际上测试的也只是一系列离散的点，将（）式离散化，可改写成如下数值积分的形式：（）。（等）（正）（）这样就可分舄求出零场和加磁场下的温熵图（书图），即：（，卸）及（，）坷曲线，见图。根据零场和加磁场下的温熵图（图）可直接求出某一等温温度下，磁场从变化到哥时的磁熵变鼬：同样也可求出在绝热磁化的条件下磁场从变化到时的绝热温度变化，。其它分析仪器扫

40、描电子显微镜（）分析四川太学硕士擘桩论文图根据磁比热确定等温碓熵变和绝热温度变化示意图将试样先在砂轮上粗磨，再依次用、。、“金相砂纸细磨，然后进行抛光，最后腐蚀。由于系台金是一种新的金属间化合物，目前尚未见到公开发表的此类材料适合选用的浸蚀显示剂。为此，根据显示剂的选用原则及国内外相关文献试用了两种显示剂进行尝试（见表）。对比分析发现：表中。腐蚀剂的腐蚀能力明显强于”腐蚀剂，使用腐蚀剂使试样表面腐蚀太严重，影响分析。因此，采用“腐蚀剂更为合适。腐蚀具体操作方法为：将刚抛光好的试样用无水乙醇清洗干净，然后用脱脂棉球浸取刚配制的腐蚀剂在抛光面上轻擦扣秒钟，立即用无水乙醇清洗，之后马上用自来水冲洗干净，