电化学有机合成.ppt

1、电化学有机合成（Electrochemical Organic Synthesis）,石油化工学院 乔庆东,定义： 利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。 发展历史： 1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。 1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6

2、届全国电化学有机合成会议。,表1 某些有机化工产品的电解合成技术,电化学有机合成的特点：,电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。 消耗较多的电能。 反应器结构复杂，电极活性不易维持。,电合成反应过程和机理,简单反应 复杂反应,（1）CE机理： 指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2OeHCH3OH （2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。 （3）ECE机理： 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：,电化学催化,电化学催化： 不

3、直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂的要求： 高的电催化活性。 稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 良好的选择性。 良好的导电性。 易加工制备，成本低。,表征： 当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03 i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当p时，反应1的活性大于反应2的活性。,电催化作用的机理 通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。 例如析氢过程：

4、析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea。 相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb，使反应速度降低。,影响电化学催化活性的因素： 能量因素：电极对电极反应活化能的影响； 空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系； 表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。 电催化有机电化学合成实例 ： 四氯吡啶羧酸的电化学氢化 甲苯氧化为苯甲醛,电化学有机合成技术,一、恒电位电解 二、恒电流电解,影响电

5、有机合成的因素,1电极: 电流分布尽量均匀 具有良好的催化活性 稳定性好 导电性能优良 具有一定的机械强度。 2隔膜 电阻率低 有效防止某些反应物的扩散渗透 有足够的稳定性 价廉、易加工、无污染。 3介质 反应物的溶解度好 较宽的可用电位范围 适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。 4温度 提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。,电化学有机合成的反应类型,一、电氧化有机合成 1Kolbe脱羧二聚反应 2烃类的电氧化,3羟基化合物的电氧化 4含杂原子化合物的电氧化,二、电还原有机合成 1不饱

6、和烃的电还原 CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3 （90%） 2有机卤化物的电还原,3羰基化合物的电还原 4硝基化合物的电还原,5含硫化合物的电还原,电化学有机合成工业化实例,己二腈的电合成 Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000ta。 己二腈的电合成分为两步： （1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈： 阳极 2CH2=CHCN2

7、H2O2eNC(CH2)4CN2OH 阴极 H2O2e2HO2 总反应 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CN O2,四乙基铅的电合成 将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。 反应式为： C2H5Cl MgC2H5MgCl 阳极 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 阴极 2Mg24e2Mg 总反应 4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl2,有机氟化物的电合成 利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可

8、生产的氟化产品有250多种。 电解氟化的优点: （1）直接用AHF作为溶剂和氟源。 （2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。 （3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。 （4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。 （5）节能。 （6）环境污染少。 电化学氟化有两种方法： Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。 Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。,癸二酸的电合成 这是Kolbe反应的

9、典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为： CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2OHOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度5060、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。,乔庆东发表的有关电化学有机合成的论文,1 乔庆东，电化学有机合成，抚顺石油学院学报，1995，15（1）：34-39 ，CA122:301199b 2.乔庆东，电有机合成及其在石油化工中的应用，石油化工，1995，24(12):894-899，CA124:69566k 3.乔庆东，鄂利海，张巍，朱占海，电化学合成对氨基苯酚，精细化工，1995，12(6):47-52，抚顺石油化工学会优秀论文2等奖(1997) 4.乔庆东，高小霞，meso-四(4-磺苯基)卟啉对铕与羧酸络合物电还原的催化作用，高等学校化学学报，1996，17(5)：786-789，ISSN 0251-0790，CA124：354881r 5.乔庆东，李琪，于大勇，梁红玉，钛基Pb