流体的PVT关系.ppt

1、第二章 p-V-T关系和状态方程,The p-V-T Relationship and Equation of State,2.1 纯物质的p-V-T 2.2 状态方程 2.3 对应态原理 2.4 混合法则,1,热力学最基本性质有两大类,p, V , T，x,如何解决？,U,H, S,G,但存在问题： 1) 有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T 行为 2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的p-V-T 和H，U，S，G数据,易测,难测!,从容易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,怎么办?,2,引言,如何解决？,只

2、有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。,这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。,流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。,EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。,EOS+CPig可推算所有的热力学性质。,3,2.1 纯物质的p-V-T关系,纯物质的p-V-T相图,液,固,气,汽,三相线,临界点,p-V-T立体相图,4,投影图,纯物质的p-V图,纯物质的p-T图,5,p-V-T相图相关概念,单相区：,两相共存区：,V，G，L，S,V/L，L/S，G/S,三相线：,V/L/S,饱和线（饱和液体

3、线、饱和气体线）,等温线（T =Tc、T Tc、T Tc）,6,过热蒸气（过饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力低 于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度高 于该压力下的沸点时，该纯物质的状态为过热蒸气。,饱和液体（或蒸气）：指定温度下的纯物质，当压力等于该 温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度等于该 压力下的沸点时，该纯物质的状态为饱和液体（或饱和蒸气）。,如：,t=100 ，0.9atm的水；,1atm，t=101的水,如：,1atm，t=100的水,过冷液体（未饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力高 于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度低 于该压力

4、下的沸点时，该纯物质的状态为过冷液体。,如：,t=100 ，1.1atm的水,1atm，t=99的水,7,例：测得冷凝器中某饱和水的温度为70，问其对应的压力多 大？该温度下的体积、热力学能、焓、熵分别是多少？,解：由附录C-1查得70湿水蒸气对应的压力为：,Vsl =1.0228cm3g-1，Vsv =5042cm3g-1,Usl=292.95Jg-1，Usv=2469.6Jg-1,Hsl=292.98Jg-1，Hsv=2626.8Jg-1,Ssl=0.9549Jg-1K-1，Ssv=7.7553 Jg-1K-1,p=0.3119105Pa,8,例：在常压下加热水,带有活塞的汽缸保持恒压,液

5、体水,（1） T-V图,9,1,1过冷水 2饱和水 3汽液混合物 4饱和水蒸汽 5过热水蒸汽,恒压下，水体积随温度变化的示意图,10,气液混合物,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,水在不同压力下的T-V图,11,（1）压力越高沸点越高；,（2）压力越高饱和液体摩尔体积越大，饱和水蒸 气的摩尔体积越小。,T-V图表明：,12,固体区,液体区,超临界流体区 （TTc和PPc）,气体区,临界点,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,临界等容线,（2） p-T图,三相点,13,当ppc,TTc时，加压或降温均可液化，属于蒸汽（V汽体）。,当pTc时，只有降温才可变为流体，属

6、于气相（G气体）。,当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同。,气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到 目的的。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度 才可以。在临界温度以上的气体叫做“气”，在临界温度以下的 气体叫做“汽”。比如，水的临界温度是374.14，也就是 说，一百多度的水蒸汽，加压可以液化，因为它是“汽”。而四 百多度的水蒸气，无论加多大的压力，也不会液化，因为它是 “气”。,14,A,B,纯物质的p T图,液体A经过该区域而不跨越汽化线变化为汽相B，这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。,当TTc,ppc，即处于超临界区(也称密流区、流体区)时，既不 符

7、合气体定义，也不符合液体定义。,15,水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气三个单相区，汽液、固液、气固三条平衡线和三相点。,16,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647.15K,p=2.23107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2108Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,17,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，

8、所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610 Pa。,18,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,19,临界点,过冷液体区,饱和液相线,饱和汽相线,超临界流体区（TTc和PPc）,过热蒸汽区,等温线,（3） p-V图,20,1）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；,2）高于临界温度的等温线光滑无转折点；,等温线的特点：,3）低于临

9、界温度的等温线有转折点，由 三部分组成：左段代 表液体，曲线较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。 中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称 蒸气压）。,21,4）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零。,纯物质的p-V图,即,22,例 、将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,23,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽 3）饱和蒸汽可逆绝

10、热膨胀 4）饱和液体恒容加热 5）在临界点进行的恒温膨胀,24,临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。 超临界流体区（TTc和ppc） Tc临界温度；pc 临界压力；Vc 临界体积 临界等温的数学特征,p-V-T相图中最重要的性质之一,重要！,临界点及超临界流体,25,超临界流体（SuperCritical Fluid, SCF） 在TTc和ppc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、p的变化很敏感 ，

11、特别是在临界状态附近 ， T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的调控来进行物质的分离。,26,超临界流体特性,27,（4）流体 p-V-T关系的应用,对纯物质，在单相区，p、V、T之间的关系表示为,或,隐函数,第二章纯物质的P-V-T关系p-V-T图,显函数,28,a）气体液化和低温技术,b）制冷剂的选择,c）液化气成分的选择,d）超临界流体萃取技术,应用：,29,超临界萃取技术的工业应用,现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2 应

12、用最多. 临界条件温和Tc=31 ；pc =7.4MPa。萃取温度低(3 0 50 )能保留产品的天然有效活性。 溶解能力强。 惰性（不污染产品） 、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。,30,大规模超临界流体萃取的兴起于 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品” 脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品,物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用 ,并成为化工热力学领域研究的热点之一。 可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来

13、越广泛。,31,例2-1 在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象,32,1,3,1,3,思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在p-V图和p-T图上。,当VVC时，即点1位于饱和液相体积与临界体积之间的汽液共存区内。,2,同理当VVC时，即点1位于饱和汽相体积与临界体积之间的汽液共存区内。,2,由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容

14、线上变化，到达2时，汽液共存相变为液相单相。,继续加热，当TTC，则最终液相单相为超临界流体，即点3。,由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2时，汽液共存相变为汽相单相。,继续加热，当TTC，则最终单相为超临界流体，即点3 。,33,2.2 状态方程Equation of State,EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G） EOS是物质p-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的p-V-T特征 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为2，因此p,V,T中任意两个指定后，状态就确定了 p=f (V,

15、T)或 V=f (p,T)或T=f (V, p) f(p,V,T) =0 状态方程 Equation of State(EOS),34,目前已有几百种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。, 状态方程的分类： 1、立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR 2、多常数状态方程，如v

16、irial、BWR、MH等 3、理论型状态方程。,35,理想气体状态方程：pV=nRT 理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。 理想气体EOS是f(p,V,T) =0 中最简单的一种形式。 应用状态方程时要注意： (1)式中p是绝对压力，SI制单位：pa (2)式中的T是绝对温度, K (3)式中的V是单位体积，SI制单位：m3 (4)式中的n是摩尔数，SI制单位：mol,1、理想气体方程(Clapeyron 1840年提出),36,(5)通用气体常数R的单位必须和p,V,T的单位相适应。 表2-1 通用气体常数R值(P.6) 注：R=8.314m3.pa/mo

17、l.K,等价于 J/mol.K,m3.pa=m.(m2.pa)=J,常出现的问题：因量纲的因素，易出现计算结果错误。 解决方法：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。,37,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解:,误差高达14.67%!,38,研究理想气体的实际意义,*自然界中虽然不存在真正的理想气体，但工程上常见的气体，当它们所处的压力足够低，温度足够高时，所表

18、现出来的性质都与理想气体十分相近，完全可以把这时的气体当作理想气体来处理，并不会引起太大的误差。,例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。,*为真实气体状态方程的正确程度提供一个判断标准。,39,理想气体方程的应用,（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。,（2）为真实气体状态方程计算提供初始值或参考态。,（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 p0或者V时，任何的状态方程都课还原为理想气体方 程。,40,2、真实气体的非理想性,理想气体,真实气体： 压缩因子Z,Z1，Vm（实）Vm（理），实际气体比理想气体易压缩；,Z1，Vm（

19、实）Vm（理），实际气体比理想气体难压缩；,Z=1，Vm（实）=Vm（理），实际气体符合理想气体性质。,Z的大小反映实际气体的难压缩程度，描述了实际气体 偏离理想气体行为的情况，Z=f（p，T）。,41,（1）在压力趋于零时，Z均趋于1；,（2）低温线上出现最低点，其低压侧易压缩因素起主导作 用，经最低点后难压缩因素逐渐增强；,（3）对同一种气体，温度对上述两种因素的影响不一致；,（4）气体本身的结构和特性对Z-p等温线的形状影响较大。,42,3、 立方型状态方程：以摩尔体积V的三次方表示的多项式状态方程。,立方型状态方程主要特点：,能用解析法求解。 p=prep+patt,斥力项,引力项,4

20、3, 发展路线1：van der Waals(1873) Ridlich-Kwong (1949) Wilson(1965) Soave(1972) Peng-Robinson(1976) 特点： 可以表示成为V的三次方能用解析法求解。 一般由引力相和斥力相组成：,ppreppatt,3、 立方型状态方程,44,b-称体积参数(或斥力参数)，a-称能量参数(或引力参数)。 立方型方程在确定常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。,一般情况下：prep = RT/(V-b) 0 patt = - a(T)/f(V)0a(T)是T的函数， f(V)是V的二次函数,45,理想气体EOS是f(p,V

21、,T) =0 中最简单的一种形式。 应用状态方程时要注意： (1)式中P是绝对压力。 (2)方程式中的T是绝对温度,K。 (3)通用气体常数R的单位必须和p,V,T的单位相适应。,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,46,理想气体PV=nRT，体积 PV=RT，摩尔体积,(1) 体积修正项 b是有效分子体积 为斥力参数,(2) 分子间力的修正项 a为引力参数。,(1) van der Waals （vdW）方程(1873),两点修正：实际气体分子占有一定的体积；分子间存在作用力。,由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正

22、比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。,分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。,47, 由实验数据拟合 由,保持V为常数，改变T，测p，作p对T的关系曲线，近似为直线。,范德华方程常数a、b的确定：,48,对于Van der Waals方程,应用临界条件，即,（2）,临界等温线在C点的斜率等于零,临界等温线在C点的曲率等于零, 由临界性质计算,49,把van der Waals方程代入上述条件，即可得,联立求解方程（3）和（4）,得,（5）,由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示,50,（6）,将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得,vdW常数

23、常用形式,将（6）式与（5）联立，即得,多数流体的ZC在0.230.29之间,51,vdW的EOS的优点：,vdW EOS的缺点,1873年，范德华，在其著名的论文“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年获诺贝尔奖；,是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程。,实际应用少。,两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都 能精确描述真实气体的p-V-T关系；,vdW EOS的改进,改进形式为Redlich-Kwong；Soave RK；Peng-Robinson状态方程；,但改进形式均以vdW状态方程为基础。,52,（2）RK方程(Redlich - Kw

24、ong 1949),改变了方程的引力项patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算p-V-T的准确性； RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。,(9), R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。, R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。,在R-K方程中，修正项为,考虑了温度影响。,在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响，,53, a、b的计算 由临界等温线在临界点的条件得到：,虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V,但工程上大多采用简便的迭代法。,54,如何用RK方程计算,虽然所有立方型状态方程均可用解析法

25、求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.,(12),1、已知T,V，如何求p？,2、已知p ,T如何求V？,为了迭代方便，将RK方程(12)对V的隐式，变换成压缩因子Z的显式即方程(13)，这是RK方程的另一种形式。,Z=pV/RT,55,(13),式中,(14),计算步骤（已知p ,T求V-）,(14),(13),10-4,(15),否,是,方法1直接迭代法1,h,设Z0=1,| Zn Zn-1 |,|Z0- Z1|,h,Z1,Z=Z1,Z2,56,方程两边乘以,初值取,方法2直接迭代法2,57,求方程f(x)=0 的实根。,解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）,若|xn-xn-1

26、|0.0001，则xn即为合适的根,牛顿迭代法 是收敛最快的方法，强烈推荐！,方法3牛顿迭代法,58,已知p , T ，如何用牛顿迭代法求V ？,59,解题的两种方法,迭代法,解析法,直接迭代法,牛顿迭代法,1,2,已知p , T ，如何求 V ？,60,3、已知p , V，如何求 T ？（1）迭代法,(13),(14),计算步骤:,Z0 | T1 -T0 | T1 Z1,(13),(13),是,T1,否,| T2 T1 |,设:,h,61,3、已知p , V，如何求 T ？（2）牛顿迭代法,62,例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产

27、生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解:1）理想气体,误差高达14.67%!,误差仅为1.216%!,2） RK方程 查附录二得TC=190.6K，pC=4.600MPa=4.6x106Pa R=8.314x103 m3.Pa/kmol.K,63,RK方程的特点,1、 Zc=1/3=0.3333 ，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。 2、RK方程计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差。 4、对RK方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易算性。成功

28、的有Soave修正式（SRK）,将a作为温度的函数，可计算饱和液体密度及汽液平衡,64,偏心因子,(3) SRK方程(1972),与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。,65,(4) Peng(彭定宇) - Robinson ( PR )方程(1976),66,为偏心因子,67,PR方程的特点:,（1）Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别， 但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；,（2）计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；,（3）能同时适用于汽、液两相；,（4）工业中

29、得到广泛应用；,（5）在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程 模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计 算等。,68,其它三次型EOS,1）Wilson改进的RK方程(1965) 2）PT方程(PatelTeja，1982年，多参数三次型方程，其余皆为a、b两个参数) 3）童景山方程 4）总包方程：,69,1、状态方程体积根在p-V图上的几何形态 将SRK方程化为：,立方型状态方程的根,70,（1）TTc 仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。 （2）T=Tc 三个重实根V=Vc （3）TTc 三个不同实根： V大对应于饱和汽摩尔体积 V小对应于饱和液

30、摩尔体积 V中无物理意义。,71,例1. 希望将5mol、285K的CO2气体通过压缩机压缩成 中压气体，然后灌装到体积为3005.5cm3的钢瓶中，以 便食品行业使用，请问压缩机需要加多大的压力才能达 到这样的目的。试用RK方程计算。,解：CO2的摩尔体积为：,从附录1中查得CO2的临界参数为：TC=304.19K、pC=7.376MPa。,RK方程为：,72,将CO2的临界参数代入a、b的表达式中，得,将a、b值代入到RK方程中，得,73,4、多常数状态方程,（1）立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和计算；数学 上有解析的体积根；但计算准确性不高；,（2）方程常数更多的高次型状态方程

31、，适用的范围更大，准确 性更高，但 复杂性 和 计算量增大，随着电算技术的发展，多常 数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息 ，具有更好的预测流体性质的能力；,（3）多常数方程的基础是维里virial方程。,74,1） Virial方程的形式,Z为压缩因子,当,（1）维里方程VirialEquation,75,B、C（或B、C）称作Virial系数，是有物理意义的。 微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。 宏观上，Virial系数仅是温度的函数。 最初的 Virial 方程是以经验式提

32、出的，之后由统计力学得到证明。 任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.,2） Virial系数,（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？）,76,二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。,3） Virial方程不同形式的关系,77,适用于TTc,p1.5MPa蒸汽,适用于TTc, 1.5MPa p 5MPa蒸汽,许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少, 所以对于更高的压力,维里方程不合适. 只能计算气体，不能同时用于汽、液两相 Virial方程的价值已超出pVT的应用,能描述气体的粘度、 声速和热容,4）实际中常用Viri

33、al截断式,78,5）virial系数的计算 由临界性质及计算第二virial：,79,由实验数据获得：,截距为B，斜率为C。,将virial方程改写为：,80,随着温度的升高，Zp图上的等温线在p0时的斜率由 负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度 称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或,81,在p0时，有,注意：,82,（2）BWR 方程(19401942),BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关 系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了较为 广泛的应用。,83,A0、B0、C0、a、b、c、 8个常数。 运用BWR方程时，首先要确定式

34、中的8个常数，至少要 有8组数据，才能确定出8个常数。原先为八个常数方程经 普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心 因子估算常数。,BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油 加工中烃类化合物的计算。现已有12常数型，20常数 型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。,84,（3）M-H方程(MartinHou 1955),85,1）M-H-55型,2）M-H-81型,MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色， 只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数 据，就能从数学公式计算出所有的常数,86,优点： 计算精度高，气相最大误差1%，一般液相最大误差5%； 常数易确定

35、，仅需要临界点和蒸发曲线数据(PsTs关系)； 可用于NH3、H2O等强极性物质，以及H2、He等量子气体； 可用于VLE和液相性质的计算。 问题： 对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%； 必须编程计算。,3)M-H方程优缺点,87,总结:,(1)p-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面， 相关概念，相互关系；,(2)状态方程的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于作为推 算其它性质的模型；,(3)立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重 视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；,(4)多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；,(5)应用时

36、应根据实际情况和方程特点选择。,88,状态方程的选用,PV=nRT,真实流体Zc =0.230.29,89,练习,试分别用1、Van der Waals；2、R-K；3、S-R-K方程计算273.15K时讲CO2压缩到比体积为550.1cm3mol-1所需要的压力。实验值为3.090MPa。,1、Van der Waals：a=3.658105MPacm6mol-2 b=42.86cm3mol-1 p=3.268MPa 误差5.76%,2、 R-K：a=6.466106MPacm6K1/2mol-2 b=29.71cm3mol-1 p=3.137MPa 误差1.52%,3、 S-R-K：p=3

37、.099MPa 误差0.291%,90,2.3 对应态原理及其应用,2.3.1 对应态原理（CSP） 2.3.2 两参数对应态原理 2.3.3 三参数对应态原理 2.3.4 对应态原理的应用,91,引子 -实际气体的压缩因子Z 理想气体： pV=RT 真实气 体：pV=ZRT 将所有偏差全集中到Z压缩因子。 说明： 真实气体状态改变，偏差程度也随之改变，则Z随状态而变。 即Z=f（T,p)， Z是个无因次状态物理量。 Z的确定 计算法：通过已建立的真实气体状态方程来进行计算 实验法：分别作出不同物质的Z-p(T)图。 pV=ZRT方程中，已知p、V、T中的二个量和查Z-p(T)图得Z值，以便计

38、算其它的量。,92,存在问题： 根据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来虽十分方便，但由于实际气体的种类十分繁多，并不是所有实际气体都有压缩因子图或表可以使用。 解决方法： 因此人们期望通过一种普遍化的方法，以便找到能概括更多种实际气体热力性质和适应更宽广工况范围（p、）的压缩因子图或表，这便是研究对比态的基本出发点。,93,对应态原理（CSPCorresponding State Principle）是一种特别的EOS。,即当,相同时，,也相同。,对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。,写成

39、状态方程为： f (pr，Tr，Vr)=0,2.3.1 对应态原理（CSP）,94,不同对比温度下对比压力与压缩因子的普遍化关系图,95,意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。 对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。,96,van der Waals首先提出了二参数对应态原理，将vdW方 程转化为对应态原理。,（1）,（2）,2.3.2 两参数对应态原理,97,两参数压缩因子关联式,两参数对比态原理的缺点,Zc若取常数,但Zc= 0.20.4并

40、不是常数,98,1、两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如 Ar, Kr, Xe)。 2、为了提高对比态原理的精度，人们引入了第三参数的设想 。,最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。,第三参数的选择：,ZC用键长、对比偶极矩等来代替。,3、比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子 。,99, 以Zc为第三参数的对比态原理（1955年Lydersen等 人提出） 分别取ZC= 0.23、0.25、0.27、0.29四组，得到各组的Z与Tr和pr的数据曲线，相当于四个两参数压缩因子图。,最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用

41、力稍有不同，就有明显的变化。,第三参数的选择：,2.3.3 三参数对应态原理,100, 球形分子Ar,Kr,Xe做logPrs1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPr s=-1。 作非球形分子的logPrs1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。, 以偏心因子作为第三参数的对应状态原理（1955年，K.S.Pitzer提出）,Tr=0.7,101, 定义：以球形分子在Tr0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。,数学式：,偏心因子物理意义：表示分子与简单的球形流体（氩，氪、

42、氙）在形状和极性方面的偏心度。其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。,球形分子： 0 非球形分子：0,102,三参数对比态原理,普遍化压缩因子图（三参数压缩因子法）,普遍化第二维里系数关系式,在相同的温度压力下，不同气体的压缩因子是不相等的。 因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如a，b。 所谓普遍化状态方程是指方程中没有反映气体特征的待定常数，对于任何气体均适用的状态方程。,103,Pitzer将其写成：,式中，Z0是简单流体的压缩因子， Z1压缩因子Z的校正值。 查图法 Z1 Z0,用Tr pr 查图、表得,三参数压缩因子图对非极性流体，误差3%, 极性流体，

43、不准，误差510%, 缔合气体，误差更大,如何求Z0 ，Z1？,三参数对比态原理： 相同，若Tr ，pr相同，则它们的Z也比相同。, 以为第三参数的对应状态原理,104,Z（0）、 Z（1）的求取,方法一：,三参数Z(0)图低压段,插图,105,三参数Z(0)图高压段,106,三参数Z(1)图低压段,107,三参数Z(1)图高压段,108,插表,方法二：,109,110,例3：估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子Z（实验值为0.2095）,与实验数据的偏差为4.2%,查表时应仔细,111,例：计算1kmol乙烷在366.4K、7.3MPa时的体积。,（1）理想气体状态方程,（

44、2）PR方程,用热力学计算软件，计算得：,解：,112,（3）三参数对应态原理,查附录A-1得：,TC=305.33K,pc=4.870MPa, =0.099,计算，得：,根据Tr、pr查附录B，得：,113,114,115,得：,Z(0)=0.6605, Z(1)=0.1477,Z = Z(0) + Z(1)=0.6605+0.0 99 0.1477=0.675,以上是已知T，p求Z；若已知T，V，如何求Z？,116,对比态原理小结,用处大,117,对应态原理的计算更接近事物的本质。 符合对应态关系的不仅有Z，还有其它流体的多种基础物性比如热容、逸度、蒸气压，但Z是最基本的，因为状态方程是推

45、算其它性质最重要的模型。 随着科学技术的发展，对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。,118,（1）Clapeyron方程：,其中：Hvap=HsvHsl Vvap=VsvVsl Hsv，Hsl温度T下的饱和汽、液相摩尔焓； Vsv，Vsl温度T下的饱和汽、液相摩尔体积。,2.3.4 对应态原理的应用,1、饱和蒸气压的估算,119,（2） Antoine方程,*附录A-2给出部分物质的Antoine常数，A，B，C。 注意：温度使用范围；,*不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程；,*从蒸汽压方程可以计算汽化焓。,120,（3）对应状态蒸汽压方程： ln（ps/pc）=f（0）+f（

46、1） 其中： f (0) =5.927146.09648/ Tr1.28862 lnTr + 0.169347Tr6 f (1) =15.251815.6875/ Tr13.4721 lnTr + 0.43577Tr6,121,2、汽化焓和汽化熵的估算,（1）汽化焓,（2）汽化熵,Watson经验式：,122,例 ： HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为,求（a）汽化潜热； （b）升华潜热； （c）熔化潜热； （d）三相点； （e）正常沸点。,123,124,由p-T相图知，三相 点即为汽固平衡线与 汽液平衡线的交点：,（1）本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关。,（2）熔化潜

47、热计算中也是认为它与温度无关。,将ps=101325Pa代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为： Tb=298.85K,125,*p-V相图上的曲线 *状态方程都能计算（通过T，ps） *virial方程能计算Vsl *推荐专门液体方程修正的Rackett方程,附录A-3中给出部分物质的 和 的数值。,（4）偏离函数和逸度系数的估算,ZRA为Rackett常数。,126,（1）Rackett方程,（2）修正Rackett方程,3、饱和液体摩尔体积Vsl的估算,（3）Tait方程,式中：p0、V0给定温度下，已知的参考状态下的压力 和摩尔体积； D、E与温度有关的常数。,127,纯物质与混合物 世界

48、上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻。 化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测。 真实气体pVT性质的获取 纯物质： pVT实验数据+EOS 混合物：从纯物质的pVT信息利用混合规则求取混合物的pVT信息,2.4 混合法则,128,真实气体混合物的非理想性 纯气体的非理想性 混合作用的非理想性 研究思路 查出每一个纯物质的Tc、pc 选定混合规则 计算pVT性质（用与计算纯物质同样的方法）,*混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数 之间的关系式；,*混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到 混合法则。,*将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟 的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以算混合物的性质了；,129,纯物质和混合物体系的符号规定:,130,(1) Virial方程,二元系展开式：,展开式中，下标数字相同的表示同种分子间的相互作用， 不同的表示异种分子间的相互作用，称交叉Vriral系数， 有三种算法。,131,算术平均：,几何平均：,代入二元系展开式得：,（多元系）,代入二元系展开式得：,132,式中下标不同的TC12、pC12、12计算式如下：,Pra