成核理论和薄膜生长

1、成核 无中生有,无中生有、由小到大,本章要点： 相变驱动力 均匀成核和非均匀成核,涉及的物理基础：热力学,前言 1相变驱动力：定性讨论 2亚稳态 3均匀成核 4非均匀成核 5界面失配对成核行为的影响 6 薄膜的生长过程及分类 本章小结,本章内容,经典相变动力学理论 晶核形成理论 成核的热力学条件 在亚稳相中，新相能否出现、如何出现？ 生长的动力学理论 新相如何长大或新相与旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移？,平衡态理论 相平衡条件 晶体生长 亚稳相稳定相（新相）转变 相变动力学,前 言,均匀成核 系统中空间各点出现新相的几率相同 非均匀成核 新相优先出现于系统中的某些区域,成核理

2、论的应用 助熔剂法生长晶体 成核率的控制 异质外延工艺及薄膜制备 激光晶体中散射颗粒的形成 固相中异相粒子的成核,结晶为什么必须在过冷的条件下进行？,热力学条件决定 热力学第二定律告诉我们：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变 只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行 只有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相,自由能G可用下式表示 GHTS H：热焓 S：熵,简单的热力学考虑,新相的自由能低于旧相的自由能,由于液相的熵比固相的大，因此，液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大； 在绝对零度时，固相的内能比液相的内能小，因此固相曲线

3、的上起点位置较低； 液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交，交点对应的温度是该材料的熔点：Tm。,在交点，GLGs，G0 两相共存。当温度低于Tm时，固相自由能液相自由能 液相自发的转变为固相 结晶的热力学条件,相变过程热力学,相变过程热力学：研究相变过程的驱动力。,相变过程的驱动力是相变过程前后自由能的差。,1相变驱动力：定性讨论,1. 相变过程的温度条件,熔体要结晶，该系统必须“过冷却”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。它们间的差值T0 T为这一相变过程的驱动力。,2. 相变过程的压力条件,要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种

4、过饱和蒸汽压差P P0 即为凝聚相变过程的驱动力。,对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c c0为这一相变过程的驱动力。,3. 相变过程的浓度条件,1相变驱动力,一、相变驱动力的一般表达式,相变驱动力定义： 晶体流体的晶面面积为 A 垂直于晶面的位移为 x 相变过程中系统吉布斯自由能的降低为 G 晶面上单位面积的驱动力为 f,驱动力所作之功(fA x)=系统吉布斯自由能的降低(-G),二、汽相生长系统中的相变驱动力,蒸汽 理想气体 两相平衡 po、To （po：饱和蒸汽压）,单元系统：化学势 克分子吉布斯自由能 N0：阿伏加德罗数 N0gR=N

5、0k,三、溶液生长系统中的相变驱动力,稀溶液 两相平衡 p、T、C0 （Co：饱和浓度）,四、熔体生长系统中的相变驱动力,2亚稳态,系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其中最大的极小值相当于系统的稳定态，其它较大的极小值相当于亚稳态。 亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在能量位垒来自于界面能,从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从下图的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然

6、后离开B点进入BD段液相区。,单元系统相变过程图,但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如图所示的阴影区)称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。,单元系统相变过程图,亚稳区的特征 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影

7、响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。,曲率半径给定，弯曲界面引起的凝固点、饱和气压、饱和浓度的降低是一定的。( r*Te*) 若系统的温度为Te*，对于rr*的晶体，由于其相应的凝固点Te*,因而这些晶体将自发长大 吉布斯汤姆孙关系规定了一个临界半径与界面能的大小有关,在亚稳系统中结晶的方式只能是从无到有、从小到大，而吉布斯汤姆孙关系规定了一个临界半径。这给熔体转变为晶体设置了障碍。,现年29岁的挪威小伙埃斯基尔洛宁斯巴肯是一名热衷挑战平衡极限的冒险艺术家和马戏团演员。悬崖、瀑布、雪山、热气球，到处都是他展现平衡艺术的场地。而每次进行“生死表演”时，他都没有任何保险措施。他最得

8、意的一次表演是在挪威海峡一处海拔1000米的悬崖间拉上钢丝，在刺骨的海风中“裸骑”单车直至终点。眼下他最大的心愿是，在世界上最高建筑阿联酋的“迪拜塔”上玩一回心跳！,亚稳态,过冷状态亚稳态：例1,Fahrenheit：法国，温度计发明者，最先注意到这一现象 当他还是一个吹玻璃的工人时，就知道水在一定的温度下要结冰。为了观察水的结晶，有一次，特地把玻璃瓶洗得非常干净，装满水并塞紧后，放在室外冻一夜。当次晨室外已是冰垂屋檐时，瓶中的清水依然如故。他极为惊讶，便将瓶塞打开，想弄清原由。象魔术师的奇遇一样，一刹间瓶中的水全部结成了冰针。,过冷状态亚稳态：例2,有一位英国结晶学家，甚至把过冷却的水杨酸苯

9、酯液体放置了18年之久而未结晶。非常遗憾的是，当他要把这一珍品出示给听课的学生时，刚把它拿到讲台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体。虽然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态是一种亚稳态。 处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳态转化。,人工降雨：阴雨天的雨云就是过饱和水蒸气，若其中洒入AgI微粒，则雨云中的水蒸气就会凝聚为水（或冰）。,碘化银和冰表面原子排列方式相似，失配度只有1.4%，二者间界面能很低，因而在云中播撒AgI粉末可使水滴包复在AgI粉末上而实现人工降雨。,例3：太阳系历险记凡尔纳,大家从古尔比岛迁到“温暖之乡”后，都希望加利亚海

10、能尽快封冻，以便能从冰上到古尔比岛去 天气虽然很冷，但大海尚未封冻。其原因主要是天空没有刮风，海水始终处于静止状态如果处于静止状态，气温即使降到零下一定温度，也不会结冰。但只要稍微改变一下这种状态，海水马上就可结冰。 小尼娜把手来回摆了两次，使劲把冰块向海中扔去。 冰块一落入平静的海水，大海中便产生了一种轻微的声响，并迅速地向茫茫天际扩张开去。 整个加利亚海已全部冻上了！,当高温存在着一个不同于室温稳定的相，而激活能的数值够高时，则急速冷却的结果，这个高温相的结构可以保持下来，虽则在室温这个相是不稳定的。,一个原子从亚稳位置运动到稳定位置，需跨越势垒。跨越势垒的最小能量为Q； 在亚稳位置的原子

11、数 n 每个原子为了要超越势垒而作的的振动频率 这个原子所获得必要激活能Q的概率,Q：每原子的电子伏特,例4,在1000K时1秒钟内可以完成的反应，在室温则需要1020秒3x1012年！（3万亿年）,3均匀成核,成核-长大过程,过冷晶胚 临界晶核长大,一、晶核的形成能和临界尺寸,成核时的自由能变化,恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化,G = G1+ G2,G1母相新相：自由能降低,G2母相新相，产生新的界面：自由能升高,It is an expensive business to maintain borders of any kind. Customs officials must

12、 be paid, not mentioning the cost of guard towers and barbed wires, with which some borders are amply decorated.,中俄边境瑷珲海关旧址,爱辉镇中现正建设着一座大型博物馆，集中展示关于1858年沙俄强迫清朝政府订立不平等的瑷珲条约前后那段中国历史。博物馆的大门右侧饰有1858个大小铜铃，意寓着1858年。出博物馆向右望去，一棵被围栏保护起来的高大松树赫然在目。树旁立有一碑，上书“见证松”及一段说明文字，碑下更有“勿忘国耻振兴中华”两行黑字。,北极哨所漠河县,越南边民赶着马匹越界而过，仿

13、佛边界线并不存在一样。,位于中越边境上的靖西县龙邦口岸，是很冷清的一个边贸小镇。离口岸不远就是中越边界734号界碑。20年前，这里曾经是遍布地雷的“死亡地带”。如今亲临1020公里的中越边境广西段，走进一个个繁荣的集镇、平静的乡村、游人如织的边境旅游点，若不是那一块块新竖立的界碑，记者简直体会不到边界线的存在。,中越边境“死亡地带”：两国较劲德天瀑布（宽100米、高40米）,德天瀑布是亚洲第一、世界第二大跨国瀑布(仅次于美国-加拿大边境的尼亚加拉瀑布)？,伊瓜苏大瀑布世界上最宽的瀑布 瀑布高度：82米、瀑布宽度：4000米,世界三大瀑布 第一是北美的尼亚加拉 第二是非洲的维多利亚 第三就是伊瓜

14、苏,晶核尺寸与体系自由能关系,体自由能 Derby 界面能,体自由能 Derby 界面能,临界形成能=表面能的1/3,1. rc值越小，表示新相越容易生成。 2. 当r rc时，在G表达式中G1项占优势，G随r增大而减小。 3. rc随着温度而变化，T越大则rc越小，相变也越容易进行。 4. 在相变过程中，和T0均为正值。如相变过程为放热过程，即H 0，也即T0 T，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，rc值就愈小。,讨论,5. 临界形成能相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。,二维成核和生长,吉布斯 汤姆孙关

15、系式,R=Nok Vs=Nos,物理原因：弯曲界面的界面能效应,思考题 试从吉布斯汤姆孙关系式来解释成核存在临界半径的问题？,二、晶面微观结构的影响,粗糙晶面：流体中的原子进入其任何位置对G(i)贡献相同 光滑晶面：流体中的原子进入其不同位置台阶上的扭折位置、台阶上的孤立位置、晶面上的孤立位置对G(i)贡献不同,g越小，晶核尺寸越小，晶核形成能G*也越小 g=-0.2lsf时，i*=39个， G*3lsf g=-0.7lsf时，i*=1个， G* 0 无成核位垒 lsf：单位原子的相变潜热,光滑曲线,折线：考虑到光滑界面上不同位置对G贡献不同所得的结果,三、复相起伏和晶核的成核率,在任何宏观上

16、均匀的系统中，若以微观尺度衡量，不仅存在通常的密度起伏，而且系统中的原子时而结聚成胚团、时而离散。 胚团具有与新相完全相同的结构和性质、寿命极短,复相起伏：产生胚团的起伏平衡系统、亚稳系统 单相起伏：单纯的密度起伏，与新相完全无关,两种不同的起伏,若系统中单位体积内未联合的分子数（原子数）为 n 假设不存在 rr*（ii*）的微小晶体 胚团形成能：G(r) 或 G(i),g0 流体为稳定相，胚团存在但不能长大 g0 流体为非稳相，rr*的胚团不能长大，r=r*的胚团可能长大，并能形成宏观晶体,在母相中之所以会形成胚芽，是由于母相中有密度起伏，因而在母相中有若干个分子（或原子）偶然间形成了一定的

17、集团，其分子（或原子）的聚合方式不同于母相。倘若母相是处于稳定状态，那么这些胚芽虽然由于起伏过程而可能出现，但是胚芽的能量要随着尺寸的增大而迅速增大。因此，平衡存在的胚芽数随胚芽尺寸的增大而迅速减少。对于一个处于亚稳态的母相，则其中产生的新相胚芽的能量，只是开始时有些增加，尺寸再增大时，则能量又会减小，因而可以达到临界晶核的尺寸。,简单推导：,假设： ：气相分子；：胚芽；i：含有 i 个分子的胚芽,体系中形成一个i胚芽，要消耗一个i-1的胚芽和一个气相分子 ni=1； ni-1= -1；n1= -1 ni：i的数目；n1: 汽相分子的数目,整个体系的自由能等于由气体分子所构成的气相的自由能与由

18、新相胚芽构成的体系的自由能之和，减去由新相出现而引起的熵增量与温度的乘积：,上列各式的左方和右方各项分别相乘,若系统中单位体积内未联合的分子数（原子数）为 n 假设不存在 rr*（ii*）的微小晶体 胚团形成能：G(r) 或 G(i),g0 流体为稳定相，胚团存在但不能长大 g0 流体为非稳相，rr*的胚团不能长大，r=r*的胚团可能长大，并能形成宏观晶体,在上式中令r=r*和i=i*，即得单位体积中的晶核数,对于r=r*的晶核，若得到一个或多个原子就能长成宏观晶体，若失去一个或多个原子就趋于消失。 因此将单位时间内在单位体积中能发展为宏观晶体的晶核数称为晶体的成核率。,晶体成核率：单位时间内

19、在单位体积中能发展为宏观晶体的晶核数和单位体积内的晶核数成比例、和晶核俘获流体中原子或分子的机率B成比例,气相生长系统，冰晶成核 成核率与饱和比的关系,临界饱和比：成核率I1厘米3秒1时相应的饱和比,临界饱和比，成核率突然增加,均匀成核：临界饱和比或临界过冷度 水汽凝华的临界饱和比：4.4 水凝固的临界过冷度：40oC 金属凝固的临界过冷度：100oC,相变：均匀成核 降雨量减少 钢铁工业中的铸锭、机械工业中的铸件如在很大的过冷度下凝固偏析严重、内应力大、甚至可能在冷却过程中开裂,4非均匀成核,一、平衬底上球冠核的形成,亚稳相：f 平衬底：c 球冠状晶体胚团：s,球冠胚团的临界曲率半径与均匀成

20、核的晶核半径一样弯曲界面的平衡条件，不管界面为球面、球冠面或其它曲面，只要其曲率半径相同，吉布斯汤姆孙关系式就相同。,Asf:胚团流体界面 Asc:胚团衬底界面 Acf:衬底流体界面,在实际工作中，为什么在坩埚壁上首先结晶？,0 f1(m)=0 G*=0 不需成核晶体完全浸润衬底等价于籽晶生长 f1(m)=1 与均匀成核的形成能相同，衬底对成核过程无贡献,均匀成核,非均匀成核,0：临界饱和比为1不需成核的情况 180o：临界饱和比为4.4 均匀成核的情况,二、平衬底上表面凹陷的 影响,衬底上的表面凹陷 磨料引起的刻痕、印痕以及微裂纹等,衬底上形成胚团时，一部分衬底与流体的界面转变为衬底与晶体的

21、界面； 若衬流的界面能cf衬晶的界面能 sc，则形成的衬晶的界面面积Asc越大，则胚团的形成能越小； 衬底上的表面凹陷增加了晶体与衬底间的界面面积，从而降低胚团的形成能。,甚至能使胚团（凹陷中的）在过热或不饱和的条件下保持稳定。,圆柱状空腔，半径为 r，其中充满高为 h 的胚团。,在半径为 r的圆柱空腔中的胚团，r 是恒定的，形成能只是 h 的函数； 若 h 足够大，表面能项可为负值； 若流体为过冷或过饱和流体，g0。随着 h 增加， G总是 胚团将自发增长 等价于籽晶生长,若流体为过热或不饱和流体，g0，胚团也可能是稳定的 G随 h 增加而减小，即,空腔的半径越小，胚团越稳定,如： 在熔体生

22、长系统中，当温度超过Tm时，即g0，随着T上升，半径 r 较大的空腔中的胚团先消失，半径小的后消失。,5界面失配对成核行为的影响,衬底与胚团间的界面性质对成核行为的影响 接触角？,界面处点阵不匹配对界面能和弹性能的影响 如何通过它们影响对成核行为,衬底和胚团点阵不匹配对成核的影响,界面能cs,弹性畸变能,界面能,化学部分：界面两侧异相原子的化学交互作用,结构部分：界面两侧异相点阵不匹配,共格界面、半共格界面和非共格界面,共格界面、半共格界面和非共格界面,共格界面：界面两侧的晶体点阵保持一定的位相关系，沿着界面，两相具有相同的或相近的原子排列 非共格界面：界面两侧的点阵不保持任何的位相关系，沿着

23、界面，两相具有完全不同的原子排列 半共格界面：介于两者之间。界面两侧的点阵仍保持一定的位相关系，界面原子排列有差异但还比较接近。,界面失配对成核行为的影响,错配位错的界面能和外延晶体中的弹性能对成核行为的影响,接触角界面张力Lv和 SL的夹角,浸润与否取决于相交诸相的性质界面能界面张力,两者的大小都决定于衬底与外延晶体的理想错合度 选用外延衬底时，理想错合度越小越好,*6 薄膜的生长过程及分类,薄膜的形成过程与薄膜结构决定于原子种类、衬底种类以及制备工艺条件。形成的薄膜可以是非晶态结构，也可以是多晶结构或单晶结构。,生长类型： 核生长型：三维生长机制 层生长型：二维生长机制 层核生长型：单层、

24、二维生长后三维生长机制,生长类型： 核生长型：三维生长机制 层生长型：二维生长机制 层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制,一、核生长型（Volmer-Weber型）：大部分薄膜,特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。 多晶，和衬底无取向关系。一般是在衬底晶格和沉积薄膜晶格很不匹配时发生。,电子显微镜观察和理论分析的结果表明，核生长型薄膜的生长过程大致分为四个阶段： 成核阶段 小岛阶段 网络阶段 连续薄膜,小岛阶段 稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛。岛与岛之间不相连,网络阶段 随着岛的长大，相邻的小岛会

25、合并，结果形成网络状薄膜。 大岛并吞小岛现象： 小岛与小岛之间合并 释放出一定能量 使微晶状小岛熔化 重结晶 电子衍射结果发现：在尺寸和结晶取向不同的两个小岛结合时，大岛的取向与原来较大的小岛的取向相同,连续薄膜 一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为10nm,二、层生长型（Frank-Van der Merwe型）,沉积原子的扩散和碰撞 二维核（饱和浓度）：小岛间的距离吸附原子的平均扩散距离、半径扩散距离 小岛表面上的吸附原子经扩散均被小岛边缘所俘获 层状生长,衬底材料与薄膜晶格匹配良好，一般为单晶薄膜，和衬底有确定的取向关系 外延生长 靠近衬底的膜层其晶体结构类似于衬底，只是到一定的厚度时，才

26、逐渐由刃位错过渡到该材料固有的晶体结构,Pd/Au、PbSe/PbS、Au/MoS2,三、层核生长型（StranskiKrastanob型）,在衬底表面上生长12层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大的畸变。然后，再在这些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛，最终形成薄膜。,在半导体表面沉积金属薄膜时，常常呈现层核生长型。 如：在Ge表面蒸发Cd，在Si表面蒸发Bi、Ag等都属于此类型。,同相外延：A原子在A衬底上的外延 异相外延：A原子在B衬底上的外延,同相外延时，在A衬底上的A原子团簇可以有多种组态，在温度高，原子容易迁移时，多种组态会趋向一个最稳定的组态。,简单立方晶体（001）面：四个原子，最近邻,排成一行：7个AA原子键（和衬底4个，沉积原子间3个） 能量降低7uAA 排成正方形：8个AA原子键（和衬底4个，沉积原子间4个） 能量降低8uAA,因此，4个原子的正方形组态最为稳定,初浅的考虑：热力学角度,沉积原子数相同条件下一层沉积原子组态和双层（或多层）沉积原子组态的稳定性,8个沉积原子 密排成双层正方形：能量降低16uAA 密排成一层：能量降低18uAA,单层密排比双层密排稳定,同相外延: A原子在A衬底上的外延,一层密排时成键数总