2 0 1 1第一章+ +电镀 基 础.ppt

1、第一章 电镀基础,第一节 电镀概述 第二节 金属电结晶 第三节 电解液性能,一、电镀定义 二、电镀原理 三、 镀层分类 四、对镀层的要求,第一节 电镀概述,第一节 电镀概述,一、电镀定义 电镀是指通过电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金镀层的过程。就是给金属或非金属穿上一件金属“外衣”。 镀覆层主要是各种金属和合金。单金属镀层有锌、镉、铜、镍、铬、锡、银、金、钴、铁等20多种；合金镀层有锌-铜、镍-铁、锌-镍-铁等230多种。 二、电镀原理 具有导电性能的工件接阴极 浸入含被镀金属离子的电解质溶液 被镀金属接阳极 通外电流 电化学作用金属离子阴极在工件表面沉积基体牢固结合的镀覆层。Ni

2、2 2e Ni,三、 镀层分类 镀覆层主要是各种金属和合金 单金属镀层有锌、镉、铜、镍、铬、锡、银、金、钴、铁等20多种； 合金镀层有锌-铜、镍-铁、锌-镍-铁等230多种。 主要有两种分类方法： 按镀层用途分类； 按镀层与基体金属的电化学关系分类。,第一节 电镀概述,（一）按镀层用途分类 按镀层的用途，可将镀层分为防护性镀层、防护装饰性镀层和功能性镀层。 1、防护性镀层：作用防止金属零件的腐蚀的镀层(占全部电镀层的60以上)。 例如，一辆CA141型汽车上的零件受镀面积可达10m2以上，主要是为了防止金属结构件和紧固件的腐蚀。镀锌钢板。 主要镀层种类：镀锌层、镀镉层和镀锡层以及锌基合金镀层(

3、Zn-Fe、 Zn-Co、 Zn-Ni等)。,第一节 电镀概述,对于黑色金属零件： 在一般大气条件下用镀锌层来保护；主要用于标准紧固件、仪器仪表的底板及其他零件。如螺丝类产品只能用电镀而不能用油漆来防腐蚀。,电镀锌/耐指纹,电镀锌刀片刺网,杯子(冷扎板+电镀锌),在海洋性气候条件下，常用镀镉层来保护；当要求镀层薄而抗蚀能力强时对铜合金所制造的航海仪器，则使用银镉合金将更好些。 对于接触有机酸的黑色金属零件，如食品容器、机器，易拉罐、锡皮纸则采用镀锡层来保护，它不仅具有较强的防蚀能力，而且腐蚀产物对人体无害。,镀镉,镀锡粒,镀锡铜包钢线,镀锡机械,第一节 电镀概述,2、防护装饰性镀层 作用：对很

4、多金属零件，既要求防腐蚀，又要求具有经久不变的光泽外观即装饰性，这就要求施加防护装饰性电镀。（仅次于防护性电镀层、约占30）。 主要镀层种类：因为单一金属镀层很难同时满足防护与装饰双重要求，所以这种镀层常采用多层电镀，即首先在基体上镀上“底”层，而后再镀上“表”层，有时还要镀“中间”层。例如，通常的铜/镍/铬，化学镀NiP合金镀层，彩色电镀层及仿金电镀层（CuZn）等。 例如，通常的铜/镍/铬多层电镀用于自行车、缝纫机、轿车的外露部件。,第一节 电镀概述,自行车： 上海凤凰、永久：Cu(68um)-Ni(1214um)-Cr(0.5um)(20um)；摩托车 台商捷安特： Ni(半光亮6um)

5、-Ni(光亮3.5um)-Cr(0.5um)(10um) 仿金镀层：在ABS塑料上CuZn或CuSnZn，在灯具上来代替铬或装饰件上代替金。 3功能性镀层 为了满足工业生产或科学技术的一些特殊机械、物理性能的需要，可提供各种各样的功能性镀层。种类很多： (1)耐磨和减摩镀层： 耐磨镀层是给零件镀一层高硬度的金属，以增加它的抗磨耗能力。,第一节 电镀概述,在工业上应用： 对许多直轴或曲轴的轴颈、压印辊的辊面、发动机的汽缸和活塞环、冲压模具的内腔、枪和炮管的内腔等均镀硬铬，使它的显微硬度高达1000HV左右。 对一些仪器的插拔件，既要求具有高的导电能力，又要求耐磨损，常要求镀硬银、硬金、铹等。 减

6、摩镀层：在摩擦接触面上镀上韧性金属(减摩合金)，起润滑作用，从而减少了滑动摩擦。这种镀层多用在轴瓦、轴套上，以延长轴和轴瓦的使用寿命。作为减摩镀层的金属有锡、铅锡合金、铅姻合金、铅锡钢及铅锑锡二元合金等。,第一节 电镀概述,(2)热加工用镀层 作用：为了改善机械零件的表面物理性能，常常要进行热处理。但是对一个部件来说，并不是整个都需要改变它原来的性质，甚至某些部位性能改变后台带来危害，那就要在热处理之前，先把不需要改变性能的部位保护起来。 例如，在工业牛产中为了 防止局部渗碳要镀铜；C/Cu 防止局部渗氮要镀锡;N/Sn 这是利用碳或氮在这些金属中难以扩散的特性来实现的。,第一节 电镀概述,(

7、3)导电性镀层 作用：为了提高电器、无线电及通信设备中元器件表面导电性的镀层。 常使用铜、银、金等镀层。若要求耐磨时，就要镀银锑合金、金钴合金、金锑合金等。另外，在波导元件生产中，大多要镀银、金等。 例如，印刷电路板电镀：,印刷电路板电镀： 印刷电路板的基板是以环氧树脂为黏合剂的覆有铜箔的纤维增强塑料。对于印刷电路板上的孔需镀导电物质孔金属化。其过程：,第一节 电镀概述,第一节 电镀概述,(4)磁性镀层 应用：在录音机及电子计算机等设备中，所用的录音带、磁环线、磁鼓、磁盘等存储装置均需磁性材料。目前多用电镀和化学镀方法来制造磁性材料。 常用的磁性合金镀层有钴镍、镍铁、钴镍磷、钴磷、钴钨磷、钴锰

8、磷、钴镍铼磷等。 (5)抗高温氧化镀层（复合镀层） 应用：当前在许多先进技术部门中，需使用高熔点的金属材料制造特殊用途的零件，但这些零件在高温腐蚀介质中容易氧化而损坏。例如，转子发动机的内腔、喷气发动机的转子叶片、电子管及晶体管的管脚与插座等。 常需要镀镍、铬和铬合金镀层提高其抗高温氧化性能。 在某些情况下，还使用复合镀层，在镀层中复合陶瓷材料。如NiZrO2、NiAl2O3、CrTiO2、等以及Fe、Ni、0扩散镀层。,如： ZrO2 、Al2O3 、TiO2 、SiC、SiO2 、TiN等。 NiZrO2、NiAl2O3、CrTiO2等镀层。 钢：Ni-p/nano-TiN 256HV97

9、5.2HV；（3.8倍） 硬质合金：Ni-p/nano-TiN 492HV1072HV； （2.16倍） (6)修复性镀层 作用：一些重要机器零件被磨损以后可以采用电镀法进行修复。例如; 如汽车、拖拉机的曲轴、凸轮轴、齿轮、花键、纺织机的压辊，深井泵轴等均可用电镀硬铬、镀铁(或复合镀铁)加以修复； 印染、造纸、胶片行业的一些机件也可用镀铜、镀铬来修复； 印刷用的字模或版模则可用镀铁来修复。,产品超差恢复（济南长青热喷涂有限公司） 电机转子,第一节 电镀概述,(7)其它功能性镀层 为了防止硫酸和铬酸的腐蚀，常需要电镀铅； 为了增加反光能力，常电镀铬、银、高锡青铜等；如玻璃上镀银；热水瓶胆镀银等。

10、 为了消光，可电镀黑镍或黑铬镀层。照相机、摄像机等零件。 随着科学技术的发展，电镀或电沉积方法还可用于制备一些高性能尖端材料薄膜，如叠层材料、超导氧化物薄膜、电致变色氧化物薄膜、金属化合物半导体薄膜、形状记忆合金薄膜、梯度材料薄膜等。,天津大学用电镀方法获得的子层厚度 为500nm的Cu-Ni多层材料,绪 论,四、各种表面技术简介 五、表面技术的应用 六、课程的性质、主要内容和要求,Review,Review,第一章 电镀基础 第一节 电镀概述 一、电镀定义：通过电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金镀层的过程。 二、电镀原理：接电极、浸溶液、通电、电化学反应、沉积。 三、 镀层分类，主要

11、有两种分类方法： 按镀层用途分类：防护性镀层(Zn、Sn、Cd）、防护装饰性镀层（多层镀层铜/镍/铬，化学镀NiP合金镀层，仿金电镀层CuZn）和功能性镀层。,（二）按镀层基体的电化学关系分类 按照镀层金属和基体金属(或合金)的电化学关系，可把镀层分为两大类，即阳极镀层和阴极镀层。 1、阳极镀层：当镀层与基体金属构成腐蚀微电池时，镀层作为阳极而首先溶解。这种镀层不仅能对基体起机械保护作用，而且能起电化学保护作用。 如：铁上镀锌，在通常条件下， 锌的标准电极电势： 0.76v；铁的标准电极电势： 0. 44v，锌比铁负。 当镀层表面有缺陷(针孔、划伤等)而露出基体时，如果有水蒸气凝结于该处，则锌

12、、铁就形成了所谓的腐蚀电偶。此时锌作为阳极而溶解（Zn2eZn2），而铁作为阴极，H在其上放电而逸出氢气，从而保护铁不受腐蚀。因此，我们把这种情况下的锌镀层叫做阳极镀层。 为了防止金属腐蚀，应尽可能选用阳极镀层。,第一节 电镀概述,2、阴极镀层：当镀层与基体金属构成腐蚀微电池时，镀层作为阴极。这种镀层仅能对基体起机械保护作用，而不能起电化学保护作用。 如：铁上镀锡，在通常条件下， 锡的标准电极电势： 0.14v；铁的标准电极电势： 0. 44v，铁比锡负。 当镀层表面有缺陷(针孔、划伤等)而露出基体时，如果有水蒸气凝结于该处，则锡、铁就形成了所谓的 腐蚀电偶。此时Fe作为阳极而 溶解（Fe2e

13、Fe2）， 而锡作为阴极，而铁不受腐蚀保护。 为了防止金属腐蚀，应尽可能 选用阳极镀层，或比较厚阴极镀层。,第一节 电镀概述,注意：金属的电极电势是随介质而发生变化的，因此，镀层究竟属于阳极镀层还是阴极镀层，需视介质而定。例如， 1、并非所有比基体金属电势负的金属都可以用做防护性镀层。如果镀层在所处的介质中不稳定，它将迅速被介质腐蚀，因而失去了对基体的保护作用。 锌在大气中能成为黑色金属的防护性镀层，就是由于它既是阳极镀层，又能形成碱式碳酸锌保护膜，所以很稳定。 锌对铁在一般条件下是典型的阳极镀层，但在70的热水中，锌的电势变得比铁正了，因而变成了阴极镀层。 在海水中，锌对铁而言仍是阳极镀层，

14、然而，它在氯化物中不稳定，从而失去保护作用，所以，航海船舶上的仪器不能单独用锌镀层来防护，而需要用镉镀层或代镉镀层。 2、锡对铁在一般条件下是阴极镀层，但在有机酸中却成了阳极镀层，保护。,第一节 电镀概述,四、对镀层的要求 1、为了能起到防护性镀层、防护装饰性镀层和功能性镀层的作用，对镀层提出以下要求： （1）细小、致密：组织小、孔隙小，致密； （2）有一定厚度且均匀； （3）与基体结合牢固； （4）具有所要求的功能。 2、为了得到以上要求的镀层，对电镀要求： （1）首先选定金属或合金能在基体表面沉积而得到镀层； （可能性） （2）好沉积且效率高，即输入电流，尽量多于沉积金属镀层，而非产生负产

15、物； （3）得到镀层质量好，即组织细小，完整，有一定厚度且均匀致密，孔隙小，与基体结合牢固。（沉积好）,第一节 电镀概述,一、 金属离子阴极还原的可能性 二、 电镀过程中的电流效率（好沉积） 三、 金属电沉积过程（三六沉积好） 四、电沉积金属的形态和结构 五、电解液对镀层沉积结构的影响 六、电解操作规范对镀层沉积结构的影响,第二节 金属电沉积,一、 金属离子阴极还原的可能性（金属或合金能在基体表面沉积） 从原则上讲，只要电极电势足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原或电沉积。但是，如果金属离子的还原电势比溶剂的还原电势低，在金属还原之前就会发生溶剂的分解。因此，并非所有金属的均可能电沉积出来

16、。 可以利用元素周期表来大致说明实现金属离子还原过程的可能性。,第二节 金属电沉积,一般说来，若金属元素在周期表中的位置愈取左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性就愈小；反之，金属在周期表中的位置愈靠右边，则这些过程愈容易实现。 在水溶液中大致可以铬分族为分界线。 位于铬分族左方的金属元素不能在电极上电沉积。 铬分族中元素除铬能较容易地自水溶液中电沉积外，钨、钼电沉积都极困难。 铬分族右方诸金属元素的简单离子都能较容易地自水溶液中电沉积出来。,Yes,No,注意： 以上是水溶液和纯金属情况，其它条件下： 若是合金，则纯金属不能沉积的，合金可沉积，如Fe-W、Ni-W等； 若溶液存在络合物，如氰

17、化物，使金属电极体系电位更负，易于沉积； 在非水溶液中，有些在水溶液中不能沉积的金属能较容易地沉积出来。如铝、镁可从醚溶液中沉积出来。,二、 电镀过程中的电流效率（好沉积） 理论上，从Faraday定律，电流通过电解质时，电极上的电量与电极上析出的物质量的成正比关系，即：mk Q （QI t） mk I t 即通多少电流，得多少金属镀层，即电流效率100。 实际上，电镀过程影响因素多，阴极沉积的 金属总是少于Faraday定律的量。如：镀镍： 阴极主反应： Ni22eNi， 阴极副反应： 2H2eH2， 电流效率m/m100，m理论沉积，m实际沉积。 是重要的生产技术经济指标。,第二节 金属电

18、沉积,三、 金属电沉积过程（三六沉积好） 电镀过程是电镀液中的金属离子在外电场作用下，经电极反应还原成金属原子并在阴极上沉积的过程。 金属离子金属原子镀层 电镀时电解质中可能存在的离子种类： 裸阳离子、水合阳离子、阳离子及其基团（络离子） 裸阴离子、水合阴离子、阴离子及其基团 电镀时电解质、电极/电解质的结构和特点 1974年，Grahame将电极表面的情况进行了较为详尽的描述： Cu2+、Cu(H2O)2+、Cu(CN)32 +,第二节 金属电沉积,电镀时电解质、电极/电解质的结构和特点 电极表面0.1nm以内的近电极层称为内亥姆霍兹层。在这层内，在量子力学效应的作用下，裸阳离子在电极表面发

19、生特性吸附，而裸阴离子及其集团则不与电极表面发生这种作用，也不能在内亥拇霍兹层内整齐排列。 距电极表面为0.20.3nm 的薄层称为外亥拇霍兹层。裸阳离子及水合金属离子能够进入到该层内。 内、外亥姆霍兹层又统称为内层或固定层，也称为亥姆霍兹双电层。 从固定层向溶液内部方向的数百纳米内的溶液层称为扩散双电层。 由扩散双电层再向溶液本体延伸的液层称为扩散层，其最大厚度为10um左右。,电沉积过程三个步骤：在外电场作用下 1、液相传质：水合阳离子或络离子从溶液内部向阴极迁移，到达扩散双电层一侧； 2、电化学反应：水合阳离子或络离子通过扩散双电层和外亥姆霍兹层，且在内亥拇霍兹层内去掉其周围的水化分子或

20、配位体，同时得到电子(放电)成为金属原子，即吸附原子； 3、电结晶过程：金属原子沿金属基体表面扩散到达结晶生长点，以金属原子态排列在晶格内，沉积形成镀层。 吸附原子在金属表面如何沉积的呢？,第二节 金属电沉积,1,2,3,可用近代电结晶模型来说明，受两方面影响： 1）金属基体 ：吸附原子在金属表面移动，寻找能量较低的位置进入晶格。 理想的晶体界面上，金属原子可占据图中1、2、3三生长点位置。 晶粒自由表面不同，金属原子在自由表面多的位置上能量较高。 金属表面上能量从3 、1、2依次降低。因此，金属原子首先可能进入2点，其次是1和3。 2）外电流密度决定电结晶不同方式生长 外电流密度小， 金属原

21、子数目少 ，吸附原子能量 低，在金属表面 原有的晶体上继 续生长。金属表 面有螺旋位错和 其它缺陷，金属原子即在其上生长。,外电流密度变大，金属原子数目变大，吸附原子能量较大，在金属表面原有的螺旋位错和其它缺陷上继续生长已不够。金属原子即在金属表面其上随便“堆砌”生长。 这时，局部地区不可能生长太快，因此获得晶粒细小的镀层。 外电流密度变更大，金属原子数目很多，吸附原子能量较大，可能自己聚集在一起，形成晶核长大。因此，由于晶核多，获得晶粒越细小的镀层。 实际金属结晶形态有哪些？,第二节 金属电沉积,四、实际电沉积金属的形态和结构 1、电结晶的主要形态有下面八种（P21）： 1）层状：有时每层还

22、包含许多微观台阶。 2 ）金字塔状(棱锥状)：是在螺旋位错的基础上，并考虑到晶体生长的对称性而得。 3 ）块状：相当于截头的棱锥，截头可能是杂质吸附阻止晶体生长的结果，截头棱锥向横向生长也发展成为块状。,4 ）屋脊状：在吸附杂质存在的条件下，层状生长过程中的中间类型，如果加入少量表面活性剂，屋脊状可以在层状结构的基底上发展起来。 5 ）立方层状：是块状和层状之间的一种结构。 6 ）螺旋状：是指项部的螺旋形排布而言，它可以作为带有分层的棱锥体出现。 7 ）晶须状：是一种 长的线状单晶体， 在相当高的电流密度 下，特别是当溶液中 存在有机物的条件下 容易形成。 8 ）枝晶状：针状 或树枝状 结晶，

23、 常常从简单金属盐 或熔融盐中沉积出的。,2、影响电结晶的形态因素 主要有电镀操作规范（外因）如电流密度、温度等 和电解液（内因）如过电位、组成、性能等。 几个概念 平衡电位：金属电极浸入含有其金属离子的溶液中时，不通电流，电极金属与溶液中金属离子之间建立的电位。 电极电位：通电流后，电极金属与溶液中金属离子之间建立的电位，即偏离了平衡位置，也叫极化。 实验表明：电化学体系发生极化，阴极的电位比平衡的更负（阴极极化）；阳极的电位比平衡的更正（阳极极化）。金属容易沉积出来。,第二节 金属电沉积,过电位：电极电位与平衡电位的差值。因此，过电位越大，金属越易沉积。 电解液的过电位对电结晶的形态的影响

24、 规律：随过电位增大，镀层结晶形态：屋脊状层状块状 多晶体（细小）。 由于jc增大，阴极极化增大。 硫酸镍镀镍的阴极电位（v)与jc(A/dm2)关系表 因此，生产中增大jc和溶液过电位，提高阴极极化能力，细化晶粒。,第二节 金属电沉积,五、电解液对镀层沉积结构的影响（内因） 1、电镀液组成 (1)要被沉积的金属盐主盐，如镀Ni：NiSO4、NiCl2 。 (2)要络合沉积金属络合剂，如氰化物Na（CN）。 (3)提高导电性的盐导电盐，如氯化物KCl。 (4)稳定镀液pH值缓冲剂，如氨水等。 (5)防止金属盐水解稳定剂。 (6)防止阳极钝化，促进阳极溶解阳极活化剂。 (7)改善镀层性能的粒子，

25、如陶瓷材料。 (8)改善镀液组成或镀层其它性能的添加剂。光亮剂、整平剂、润湿剂、镀层硬化剂、辅助添加剂等。,第二节 金属电沉积,下面介绍各组成对镀层质量的影响 2、主盐要被沉积的金属盐的影响。包括离子本性和浓度。 (1)离子本性 离子存在形式：简单离子、金属络离子。 1）简单离子镀液：能电离出简单离子。 主要盐溶液： 硫酸盐：Cu、Zn、Ni、Co、Sn等； 氯化物:Fe、Ni、Zn等； 氟硼酸盐：Pb、Sn、Cu、Ni、In等 氟硅酸盐：Pb。 根据极化大小分为两类： 很小：Cu、Ag、Zn、Cd、Pb、Sn等，结晶粗大，不致密。 很大的：Fe、Co、Ni等，晶粒细小，镀层致密。,第二节 金

26、属电沉积,2）金属络离子 改善Cu、Cd等的晶粒粗大，采用氰化物作络合物。由于络合物可产生较大的电极极化。 （2）主盐浓度： 主盐浓度是电镀工艺中的主要控制参数之一。从简单盐电解液中电沉积时，主盐浓度的变化对镀层质量和电解液的工作性能都有一定的影响。例如， 在电解硝酸银时，当温度、电流密度及其他条件不变时，随着电解液主盐浓度的增大，生成晶核的速度降低，晶粒粗大。对于那些电沉积时不存在显著电化学极化的电解液，例如，从简单盐电解液中镀锌、铜、铜，铅等来说，这种关系比较明显； 但对于电沉积时发生较大电化学极化的铁族金属盐的电解液来说，则表现并不那么明显。,第二节 金属电沉积,3、pH值的影响缓冲剂

27、pH值变化的，如：镀镍： 阴极主反应： Ni22eNi， 阴极副反应： 2H2eH2，阴极出现碱化现象， pH值升高。 结果：在阴极附近出现氢氧化物（或碱式盐），与金属同时沉积，镀层暗淡、粗糙。 防止方法：如在硫酸盐镀锌时加硫酸铝Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 +H2O Al(OH)3 +3H2SO4,第二节 金属电沉积,4、无机盐的影响 1）在简单盐电解液中，常加入一些与主盐阴离子相同的碱金属盐类，常用的盐类为钾盐或钠盐， 如NiSO4中加入Na2SO4 ， NiCl2中加入NaCl，其目的： 增强电解液的导电性，改善电解液的分散能力。水化钾离子的半径较小，导电能力较好，但成本较高；

28、 提高阴极极化能力，镀层细小致密； 可使电解液均匀性增大，镀层厚度均匀。 2）在电解液中加入Na2S、SeO2等光亮剂，使镀层光亮。如镀锌， CuS沉淀。,第二节 金属电沉积,5、有机添加剂的影响 1）提高阴极极化能力，镀层细小致密 有机表面活性物质的特性吸附对金属事电沉积过程的动力学有很大影响。 在硫酸盐镀锡液中加入二苯胺等表面活性物质，对锡沉积时阴极极化的影响。在远远小于极限电流密度时，表面活性物质使阴极电势显著变负，当极化增大到一定数值时，电流密度急剧上升。此外，两种表面活性物质联合使用，对阴极极化影响更大。,第二节 金属电沉积,2）加入有些表面活性剂，有整平、光亮及润湿的作用 在NiS

29、O4中加入0.001g/L的十二烷基苯璜酸钠，具有整平、光亮及润湿的作用。 添加剂的整平作用（105） 电解液的整平作用是指电解液所具有的能使镀层的微观轮廓比底层更平滑的能力(微观分散能力)。 所谓微观轮廓一般是指粗糙度小于0.5mm的表面，它与宏观轮廓(即具有复杂形状的镀件表面)不同，几乎相等。 整平作用三种形式,第二节 金属电沉积,1）几何整平：沉积速度V波峰V波谷时，h峰h谷，则d峰d谷，略有整平作用； 2）负整平：V波峰V波谷时，h峰 h谷，则d峰 d谷，谷深加大，没有整平作用； 3）正整平：V波峰 V波谷时，h峰 h谷，则d峰d谷，谷深减小，具有整平作用。,第二节 金属电沉积,整平剂

30、机理： 整平剂具有下述特点： 1）整平剂能强烈地阻化阴极过程，使阴极极化提高50120 mv ，而光亮剂只能提高1030 mv 。 2）能夹杂在镀层中或在阴极上还原而被消耗。 3）整平剂在峰处的吸附量大于谷处的吸附量，强烈地阻化峰处阴极过程，谷处阻化作用弱，即峰处整平剂的浓度则大于谷处，造成峰处的阻化作用大于谷处，从而达到了整平效果。,第二节 金属电沉积,六、电解规范对沉积层结构的影响（外因） 除电解液组成影响镀层性能之外，电解规范(包括电流密度、温度、搅拌、电源波形等)对镀层结构也有影响， 1、电流密度：jci/A(A/dm2) 随jc增大，结晶形态：屋脊状层状块状 多晶体（细小）。 因此，

31、生产中增大电流密度。然而，电流也并非是无限增加的，而是允许使用的电流密度常存在一个上下限范围 。 电流密度对镀层结晶的粗细影响情况： 当电流密度低于允许电流密度的下限时，镀层的结晶比较粗大。这是由于电流密度低，过电位强小，晶核形成速度很低，只有少数晶体长大所致。,第二节 金属电沉积,随着电流密度增大，过电位增加，当在允许电流密度范围内，晶核形成的速度显著增加，镀层结晶均较细。 若电流密度超过允许电流密度的上限时，由于阴极附近放电金属离子贫乏，一般在棱角和凸出部位放电，出现结瘤或枝状结晶（枝晶)。 如电流密度继续升高，由于析氢使阴极区pH值升高，将形成碱式盐或氢氧化物，这些物质在阴极吸附或夹杂在

32、镀层中会形成海绵状沉积物。 因此， 对于一定的电解液而言，允许使用的电流密度常存在一个上下限范围。并且，一般总希望允许使用电流密度范围较宽。,第二节 金属电沉积,2、温度 温度对沉积层结构的影响复杂： 升高温度的负面影响：使阴极极化下降，使镀层结晶粗大。 升高温度的有利方面： 增加盐类的溶解，以防止阳极钝化； 增加电导以改善电解液的分散能力； 减少镀层的渗氢量，提高电流密度范围内，强化生产等。 因此，生产上还是加温，但温度一般不超过40。,第二节 金属电沉积,3、搅拌 作用： 提高允许电流密度的上限，强化生产过程。 提高镀液的均匀性。 影响镀层成分：例如，装饰性镀镍铁合金的含铁量随搅拌强度增大

33、而显著增加。利用搅拌强度的不同，可以在同一槽内获得高铁或低铁的合金镀层。 常用搅拌方式：阴极移动、 空气搅拌、用泵强制循环电解液、超声波搅拌和机械搅拌。,第二节 金属电沉积,阴极移动,第二节 金属电沉积,空气搅拌,第二节 金属电沉积,用泵强制循环电解液 机械搅拌,第二节 金属电沉积,超声波搅拌装置 原理： 超声波在溶液中产生强烈冲击波，可使除油过程的零件表面的污垢和油污被穿透而去除；液可使电镀时阴极的传质过程得到改善，使溶液中的浓度更均匀。已应用于除油、清洗和电镀过程中。 日本三社电机制作的超声波装置有直接浸没于液体中的浸没式振子，如T2865H型耐酸振子。 我国广州市昌兴电子器材厂也生产该类

34、型的装置，型号为MC-92A超声波清洗器。,其他辅助装置设计与选择,4、电源波形 常用电流波形：可分为连续波形和不连续波形两大类。 连续波形：平滑直流电、单相全波、三相半波、三相全波；六相半波和六相双反星形等； 不连续波形：单相半波、控制角不等于零的可控硅整流器的输出电流脉冲电流等。,第二节 金属电沉积,电流波形对镀层影响： 在装饰性镀铬中：电流脉动系数越小，则光亮电流密度范围越宽，镀层光亮度越好。所以采用平滑直流、三相全波、三相半波等电流最好。 在焦磷酸盐镀铜时，采用单相半波或单相全波，却可以提高镀层的光亮度和允许电流密皮的上限。,第二节 金属电沉积,其他波形：换向电流、脉冲电流 。 换向电

35、流：就是周期性地改变直流电的方问。电流为正内时，镀件作阴极，施镀；电流为反向时，镀件作阳极，镀层表面会溶解。 脉冲电流：脉冲电流很大，增加了阴极的电化学极化，所以镀层结晶细致，可以提高镀层的致密性和耐磨件；降低镀层的孔隙率和电阻率。 目前，脉冲电流已用于金、银等的电镀中。,第二节 金属电沉积,影响镀层性能的因素主要有电镀操作规范（外因）和电解液的组成、性能等（内因）： 所谓电镀液的性能，主要包括如下几部分内容：镀液的分散能力；镀液的整平能力；镀液的覆盖能力；电流效率。 一、 概述 二、电解液的分散能力 三、电解液的覆盖能力,第三节 电解液性能,一、 概述 为了得到要求的镀层，对电镀要求： （1

36、）首先选定金属或合金能在基体表面沉积而得到镀层； （可能性） （2）好沉积且效率高，即输入电流，尽量多于沉积金属镀层，而非产生 负产物； （3）得到镀层质量好，即组织细小，完整，有一定厚度且均匀致密，孔隙小，与基体结合牢固。（沉积好） 金属镀层的厚度及镀层的均匀性和完整性是检查镀层质量的重要指标之，因为镀层的防护性能、孔隙率等都与镀层厚度有直按关系。特别是阳极镀层，随着厚度的增加，镀层的防护性能也随之提高。如果镀层的厚度不均匀，往往在其最薄的地方首先破坏，其余部位镀层再厚也会失去保护作用。,第三节 电解液性能,镀层均匀性 从Faraday定律： mk I t 其中m实际沉积，电流效率。 若金属

37、密度为，表面积为A，则镀层厚度 m/ A= k I t / A 对于确定的工件表面积为A、 镀层、K一定，在施镀t时间下， 与I和有关。 镀层厚度的均匀，即镀层各部分的大小一致，即要求电解液中阴极表面的电流大小分布均匀。（评价的指标是镀液的分散能力 ）,第三节 电解液性能,分散能力 ：(或称均镀能力)就是电解液使零件表面镀层厚度均匀分布的能力。 若镀层在阴极表面分布得比较均匀，就认为这种电解液具有良好的分散能力；反之，分散能力就比较差。 在各种电解液中，氰化物电解液的分散能力比较好，普通酸性镀铜和镀锌等简单盐电解液的分散能力较差，镀铬电解液的分散能力更差。 完整性 覆盖能力：(或称深镀能力)，

38、电解液使镀件深凹处沉积金属镀层的能力。,第三节 电解液性能,二者区别与联系： 区别：分散能力是说明金属在阴极表面上分布均匀程度的问题，而覆盖能力是指金属在阴极表面的深凹处有无的问题。只要在零件的各处都有镀层，就认为覆盖能力好，至于厚度均匀与否并没有说明。 联系：在实际生产中，由于电解液的分散能力和覆盖能力往往有平行关系，即分散能力好的电解液，其覆盖能力一般也比较好，故不要把两个概念混淆起来。,第三节 电解液性能,二、分散能力 在讨论电流在阴极表面的分布时，采用远近阴极电解槽。镀层均匀，镀液分散能力强，I1=I2 。 1、数学表达式 ： I1、I2远、近阴极的电流密度 ； 电解液的电阻率； L远

39、阴极和近阴极与阳极距离之差；近阴极和阳极间的距离(L1）、远阴极和阳极间的距离（L2) j阴极极化率(度)。,第三节 电解液性能,数学表达式 ： 镀层均匀，镀液分散能力强，I1=I2 ， I1/I2=1 。,第三节 电解液性能,二、影响分散能力的因素 主要有几何因素 和电化学因素。 1、几何因素 几何因素包括电解槽的形状、电极的形状、尺寸及其相对位置等。 电力线概念和边缘效应 当一个直流电压加在电解槽的两极上时，电解液中的正负离子在电场作用下就要发生电迁移。我们把在电场作用下离子运动的轨迹形象地称为电力线。 当电解槽和电极的形状及它们的相对位置不同时，电力线的分布情况也不同。,第三节 电解液性

40、能,只有当阳极和阴极平行，电极完全切过电解液时，电力线才互相平行并垂直于电极表面，此时电流在阴极表面分布就均匀。 当电极平行但不完全切过电解液时，也就是电极悬在电解液中，电极上下有多余的电解液时，除了有平行的电力线外，电力线还要通过多余的电解液而向电极的边缘集中。 当阴极的形状复杂一点时，电力线的分布就更复杂了，在阴极的边缘和尖端电力线比较集中，也就是在边缘、棱角和尖端处，电流密度较大，这种现象称为边缘效应或尖端效应。,第三节 电解液性能,（1）电解槽的形状尺寸：电极、工件不变 镀槽尺寸小：镀层分布均匀； 镀槽尺寸大：镀层分布不均匀。这是由于在槽中存在着边缘效应，致使阴极两边的电流大，中间的电

41、流小，故阴极两边沉积的金属比中间的多。 结论：在实际生产中，要使电流分布均匀，应将阳极和零件均匀地挂满整个电解槽，而不应该将阳极和零件只挂在电解格的中间或一边。,第三节 电解液性能,（2） L远阴极和近阴极与阳极距离之差 L0，即L1 L2，对于工件来说，当阳极为平板时，零件形状越简单，越接近平面，电流电流分布就越均匀。 在实际生产中，零件的形状比较复杂，这就在客观上造成了电流分布不均匀的因素。为了使复杂零件上电流分布均匀，结论：生产中常采用： 象形阳极。例如，灯罩反射镜镀铬时， 辅助阳极,第三节 电解液性能,（3）阴极和阳极间的距离(L1）、（L2) L增加阴极和阳极间的距离可以使分散能力得

42、到改善，应越远越好 。 但增加L： 受镀槽尺寸限制； 增加溶液电阻，离子移动距离变长。 结论：一般取L2030cm。,第三节 电解液性能,（4）零件在电解液中的悬挂深度 零件在电解槽中悬挂深度不同，电流在阴极 上的分布也不同。浸入电解液中深度不同时 ，镀层的分布不同。 阴极紧靠槽底：镀层下薄上厚； 阴极居中：镀层上下厚，中间薄； 阴极占据整个镀槽：镀层最均匀； 阴极占据顶部：镀层上薄下厚。 结论： 电镀时要考虑零件悬挂的方向、位置，应尽可能便挂具占满整个电解液深度。 但为了防止槽底的沉渣附着到零件上，挂具和槽底的距离应保持15cm左右。挂具上部和液面的距离只要使零件不露出液面就可以，一般零件在

43、液面下5cm左右。,第三节 电解液性能,2）、电化学因素 电解液的电阻率。 (1)极化率对电流分布的影响 极化率是阴极极化随电流密度变化而变化的速度。 在阴极极化曲线上反映出来的是极化曲线的斜率。 公式：增大极化率，电流分布就均匀。 曲线I较平坦，斜率小，即极化率小；曲线2较陡 ，斜率大，即极化率大。当远近阴极的电势差相同 K1K2，极化率大的电解液(曲线2)远近阴极 上电流的差值D2就比极化率小的电解液(曲线1)的 电流差值D1小，电流差值小，电流分布就更均匀。 极化率大的电解液的电流分布就更均匀，分散能力也好。 结论：在电镀生产中，采用极化率较高的电解液。如氰化物电解液。,第三节 电解液性

44、能,(2)电解液的电阻率 电解液的导电性能对电流分布和分散能力也有较大的影响。一般说来，电解液的电阻率减小，即电导率升高，分散能力就增加，这是因为电解液的电阻率降低，远近阴极与阳极间电解液的电压降低，电流分布趋于均匀。 IU/R， R， I一定时，U ，使阴极和阳极的电压降低，电流分布均匀。 结论：生产中，在电解液中往往要加入碱金属的盐类或铵盐，以提高电解液的导电性能，使分散能力提高。,第三节 电解液性能,小 结 为了使电流和金属在阴极上分布均匀，应提高电解液的分散能力，在电镀工艺中常采取下列措施： 选择适当的络合剂和添加剂，以提高电解液的阴极极化率； 添加碱金属盐类或其他强电解质，以提高电解

45、液的电导率； 尽可能加大零件与阳极间的距离； 采用象形阳极、辅助阴极或绝缘材料保护； 在挂具设汁时，应使零件的主要被镀面对着阳极并与之平行； 零件在电解槽中应均匀排布。,第三节 电解液性能,3、分散能力的测定方法 测定分散能力有远近阴极法、弯曲阴极法和赫尔槽(Hull cell)法。 远近阴极法所用的设备简单，使用方便，测量数据重现性好，放应用较广泛。 （1） 原理：分散能力定义，金属在阴极 上的分布越均匀，即阴极上金属重量越相近 ，电解液分散能力强。 （2）装置 （3）计算公式： K是远阴极与阳极的距离和近阴极与阳极的 距离比，一般为5：1或2：1。,第三节 电解液性能,三、电解液的覆盖能力

46、 1、 覆盖能力是镀液的重要性能之一。由于： 由于电流分布不均匀，在零件的深凹部位，实际电流密度可能远低于临界电流密度，所以没有金属沉积出来。 为使凹部也能镀上金属，必须提高平均电流密度。电流分布越不均匀，则平均电流密度也应越大，但又不能无限提高，当达到极限电流密度时，凸起部位就会出现“烧焦”现象。 2、影响因素：基体金属的本性、基体金属组织的均匀性和基体的表面状态对覆盖能力也有较大的影响。,第三节 电解液性能,1）、基体金属的本性 当其他条件相同时，（1）在某些基体金属上可以获得完整的镀层，（2）另一些基体金属上，只能在某些部位镀上金属。 （3）在开始通电的瞬间不能立即获得连续的镀层，以后只

47、能在已有镀层的表面优先沉积，而始终不能覆盖整个表面。 实验表明，镀铬电解液的覆盖能力最差，并因基体金属的不同而不同，铜最好，镍较好，黄铜次之，钢最差。 为了改善覆盖能力，在生产中常采用两种方法： 一是采用冲击电流； 二是在覆盖能力差的基体上先镀上一层覆盖能力好的中间层。由于镀层在中间层上容易析出，故而获得连续、均匀的镀层。 Cu-Ni-Cr、Ni-Ni-Cr。,第三节 电解液性能,2）、基体金属组织的均匀性 当基体金属组织不均匀和含有其他杂质时，因沉积金属在不同物质上析出的难易程度不同，也会影响覆盖能力。 实验表明，金属析出有下列顺序,第三节 电解液性能,3）、基体的表面状态 基体金属的表面状

48、态:洁净程度和粗糙度对覆盖能力也有较大的影响。 洁净程度； 不洁净部位通常指表面有锈、钝化膜、油污或表面活性剂的污染等。沉积比洁净部位困难，甚至可能完全没有镀层。 基体金属表面粗糙度 因为粗糙表面的真实面积比表观面积大得多，致使真实电流密度比表观电流密度小得多。如果某部分的实际电流密度太小，达不到金属的析出电势，那么在该处就没有金属沉积。 研究基体金属表面粗糙度对镀铬覆盖能力的影响可知，抛光过的表面具有最佳的覆盖能力，喷砂的表面最差。,第三节 电解液性能,3、覆盖能力的测定方法 测定分散能力有直角阴极法 、内孔法和凹穴法。,第三节 电解液性能,第一节 电镀概述 一、电镀定义 二、电镀原理 三、

49、 镀层分类 四、对镀层的要求,本 章 小 结,第二节 金属电结晶 一、 金属离子阴极还原的可能性 二、 电镀过程中的电流效率（好沉积） 三、 金属电沉积过程（三六沉积好） 四、电沉积金属的形态和结构 五、电解液对镀层沉积结构的影响 六、电解操作规范对镀层沉积结构的影响,第三节 电解液性能 一、 概述 二、电解液的分散能力 三、电解液的覆盖能力,下次课主要内容,镀前处理,绪 论,一、表面技术的涵义 二、表面技术的实施方法和分类 三、表面技术的功能 四、各种表面技术简介 五、表面技术的应用 六、课程的性质、主要内容和要求,二、 表面技术的实施方法和分类 表面技术可以从不同的角度进行归纳、分类。表面

50、技术按照作用原理分为以下两大类四种基本类型： （1）原子沉积。沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原于尺度的粒子形态在材料表面上形成覆盖层，如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。 （2）颗粒沉积。沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖层，如热喷涂、搪瓷涂敷等。 （3）整体覆盖。它是将涂覆材料于同一时间施加于材料表面，如包箔、贴片、热浸镀、涂刷、堆焊等。 （4）表面改性 。用各种物理、化学等方法处理表面，使之组成、结构、性能发生变化，如表面处理、化学热处理、激光表面处理、电子束表面处理、离子注入等。,涂覆,Review,Review,四、各种表面技术简介 （一）表面覆盖技术： 电

51、镀、电刷镀、化学镀、热喷涂、热浸涂、真空蒸镀、溅射镀、离子镀、化学气相沉积、氧化和磷化处理后的膜层、包箔、贴片、缓蚀剂的暂时覆盖层等等。,赵 芳 霞,金属表面化学与处理,第一章 电 镀 基 础,第一节 电镀概述 第二节 金属电结晶 第三节 电解液性能,Review,第一章 电镀基础 第一节 电镀概述 一、电镀定义：通过电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金镀层的过程。 二、电镀原理：接电极、浸溶液、通电、电化学反应、沉积。 三、 镀层分类，主要有两种分类方法： 按镀层用途分类：防护性镀层(Zn、Sn、Cd）、防护装饰性镀层（多层镀层铜/镍/铬，化学镀NiP合金镀层，仿金电镀层CuZn）和功能性镀层。 按镀层与基体金属的电化学关系分类:阳极镀层（Zn）和阴极镀层（Sn）。,四、对镀层的要求 1、对镀层提出以下要求： （1）细小、致密：组织小、孔隙小，致密； （2）有一定厚度且均