金属有机化学(5).ppt

1、第五章 CO参与的反应,一、过渡金属羰基化合物,1. 价键与结构 自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。 分类： 按配体种类： 全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）,按金属所带电荷： 中性、阳性、阴性 按金属数分： 单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls） 凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物 （clusters）,CO 1.

2、128 MCO 1.15 CO类似物有 CS， RNC， NO， NN。,金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。 MCO键可用下列共振式表示：,MCO键合形式：,MCO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm1）：2140-1800 桥式羰基 bridged carbonyl,IR可以表征各种羰基： CO为2143 cm-1 H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 -反馈键。 Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有-反馈键。 能加强MC键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。,2. 制备,此法要求金属必须

3、是新还原产品，处于非常活化状态。,（i）直接法,常温常压,高温高压,（ii）还原羰基化,将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。 例如：,a. CO还原：,b. H2还原：,diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethylether glyme 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethylether,c. 活泼金属还原：,d. 格氏试剂还原：,

4、(iii) 光照（紫外光照射下）：,单核 多核,3. 反应,（i）取代反应 CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。,例：,（ii）还原反应,金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成-烃基和-酰基络合物，也可以用来形成MM键化合物。,Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：,（iii）碱解反应,（iv）氢解反应,4. 应用 （i）制备纯金属,纯铁

5、粉可作磁铁心，催化剂。,Ni/Co共生矿中制取高纯度镍粉： 同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。,易挥发液体 沸点43 受热易分解,（ii）汽油中抗爆剂 Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。 （iii）合成其他金属有机化合物 几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生 多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。 （iv）催化剂 例如：,二、 CO的活化与反应,1. CO的活化 世界能源趋势：石油，煤储量丰富。 世界化工原料趋势：石油煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学，主要是指一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。 目前的工作分两个方面： （1） 合

6、成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化） （2） CO的活化及配位CO的反应。（均相催化）,端基配位 双边桥式配位 平面桥式配位,1-CO 2,1-CO 3,1-CO,2,1-CO 2-(3-C, -O)-CO 2-CO,配位方式：, 1 2 其中，最为普遍 桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合物活化CO的重要性。 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后续的反应。,2-CO 2-CO(直线) 2-(3-C, 2-O)-CO,A. 羰基化反应,过渡金属酰基络合物 制法： Nu-进攻配位的CO,2. CO的反应

7、,b. 烷基对配位CO的迁移反应,反应: c. 还原消除反应 d. 亲核进攻酰基金属络合物,反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO, RCOOH, RCONR2, RCOR, RCOX等。,1)氢甲酰化 （Hydroformylation Oxo Reaction）,（1）定义：烯同合成气（CO和H2）生成饱和醛的反应。 1935年Otto Rolen发现：,在工业界，这个反应称为Oxo反应，由此过生产的醇称为Oxo醇。,（2）重要性,氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是： 1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。 现在，每年利用氢甲酰

8、化反应生产大量的醛类化合物，已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。,其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反应：,每年以丙烯为主要原料所生产的氢甲酰化产物可达6.5百万吨。 氢甲酰化催化剂主要有Co、Rh两个催化体系。,（3）机理 R.F.Heck和D.S.Breslow提出对羰基钴催化氢化的机理：,i）16-18电子交叉反应。 ii) 基元反应组合：烯烃insertion；CO insertion；H2的O.A.；产物的R.E. 反应条件较为苛刻：110180，2035MPa （CO + H2） 一般产物为正构醛RCH2CH2CHO和异构醛RCH

9、(CH3)CHO的混合物，由于支链产物使用价值低，所以产品正异构比例是一个十分重要的指标，通常的正异构比例为4:1。,异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。,有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键碳原子上。,反应过程中原料烯烃发生了异构化反应。,羰基络合物HCo(CO)4不稳定，所得直链醛的比例较少； 用膦改性的羰基钴催化剂进行烯烃的氢甲酰化反应，含有叔膦的羰基钴催化剂更稳定； 直链醛选择性提高，活性降低。,位阻大,催化机理类似。 1975年，联合碳化物公司（Union Carbide）与约翰戴维公司合作，使用Wilkinson催化剂进行工业化，催化活性比钴催化剂高出102-103倍，

10、在低压下（1.8MPa）反应。 以Rh催化剂为例，不同烯烃反应速度如下：,铑催化剂能在较温和条件下反应，Wilkinson发现（1966年）：,苯乙烯 直链端烯 直链内烯 单支链烯 多支链烯,催化循环：,活性物种,18e,16e,18e,16e,16e,16e,18e,18e,（4）不对称氢甲酰化,早期，不对称氢甲酰化反应的光学产率都较低，高效手性配体发现后，光学产率提高，例如以苯乙烯为底物，催化剂为：,2)Reppe反应（瑞普反应）,三种组份：1. 烯和炔，2. CO，3. HY。,在Reppe反应中，一般可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd等的盐 或络合物为前催化剂（Precatalyst），通常在CO存在下，都生 成酰基金属RCOM，发生亲核进攻得到产物，如上式所示。,钴络合物催化的烯烃羧酸化反应历程：,Ni(CO)4催化的丙炔的羰基化反应历程,3)甲醇的羰化,Monsanto，1968，以甲醇为原料，用均相催化剂进行羰基化， 这是迄今均相催化反应中最为成功的一个例子。,选择性 99% 收率 90% 速度接近酶催化范围 1983年用此法年产醋酸4.5106吨以上。 前催化剂：Ph4As+Rh(CO)2I2-,机理：,i）16-18电子交叉反应 ii) 基元反应组合：MeI的O.A.；CO的insertion；产物R.E. iii）HI也是催化