第二章 煤的自燃及其特性.ppt

1、第二章 煤炭自燃及特性,本章要点： 了解煤炭自燃的假说，掌握煤氧复合假说的内容 掌握煤炭自燃的条件、过程及其影响煤炭自燃的因素 了解煤低温氧化过程的耗氧、产热、产物和自由基官能团变化特性 掌握我国煤炭自燃倾向性的测试方法与分类标准 掌握自然发火期的定义与确定方法。,第一节 煤的基础特性,煤的分类：,按煤的干燥无灰基挥发分： 褐煤37%、烟煤10、无烟煤10%， 根据表征烟煤煤化程度的参数（粘结指数、胶质层最大厚度或奥亚膨胀度），将烟煤划分为： 长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤和贫煤,图8 中国煤种分布与煤层自燃倾向性区划 1.褐煤；2.低

2、变质烟煤；2.炼焦用煤；4.贫煤；5.无烟煤 I-东北褐煤-烟煤自燃区；II-华北烟煤自燃区；III-西北低变质烟煤自燃区； IV-南方高硫煤自燃区,第一节 煤的基础特性,煤结构单元模型 （a）褐煤；（b）烟煤；（c）无烟煤,基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链和官能团。煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（-OH)、羧基（-COOH)、羰基（=C=O）、甲氧基（-OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在。,煤结构及基本特性,煤的比热（在常温下1g煤升高1时所需的热量）很小，水的比热（5时为4.184kJ/kg.）大约为其4倍

3、，因而煤的比热随煤中水分含量的增加而提高；同时，它随煤化程度的加深而降低。此外，由于煤中矿物质的主要成分的比热较小，因此，矿物质含量的增加会使煤的比热有所下降。,随着温度的升高，煤的比热会增大，在300左右达到最大值。,比热容kg/(Kg.K)-1,比热容kg/(Kg.K)-1,温度/,煤的热容与温度的关系,煤的热容与含碳量的关系,煤的比热容,第一节 煤的基础特性,煤的热导率,煤的热导率是度量煤的导热性的指标，它是指煤体内部相距为1 m的两个1 m2的平行平面，若两平面的温差为1，每秒从一平面以垂直方向传导到另一平面的热量。由此可以理解煤的热导率是热量在煤中直接传导的速度，也即表征了煤的散热能

4、力。煤的热导率很小，即散热能力很差，它受煤中水分、矿物质、变质程度和温度的影响。,第一节 煤的基础特性,第二节 煤自燃假说,1686年，英国学者普洛特（Plot）发表了第一篇有关煤自燃的论文 ，距今已有320多年 世界各主要采煤国家都开展了对煤炭自燃的研究，在煤炭自燃机理及防治技术方面取得了许多研究成果 由于煤炭的构成及其自燃过程极为复杂，迄今还没有能完善解释煤炭自燃的学说，成为没有解决的一大世界难题。,黄铁矿作用假说 黄铁矿作用假说最早由英国人普洛特 （Polt和Berzelius）于17世纪提出，是 第一个试图解答煤自燃原因的假说，曾在19世纪下半叶广为流传。它认为煤的自 燃是由于煤层中的

5、黄铁矿（FeS2）与空气中的水分和氧相互作用放出热量而引起 的。,细菌作用假说 细菌作用假说假是由英国人帕特尔（Potter,M.C.）于1927年提出的，他认为 在细菌的作用下，煤体发酵，放出一定热量，这些热量对煤的自燃起了决定性的 作用。,酚基作用假说 1940年，前苏联学者特龙诺夫（BTpoo）提出酚基作用假说：煤的 自热是由于煤体内不饱和的酚基化合物吸附空气中的氧，同时放出一定的热量所致。,煤氧复合作用假说 煤氧复合作用假说认为煤自燃的主要原因是煤与氧气之间的物理、化学复合 作用的结果， 其复合作用包括煤对氧的物理吸附、化学吸附和化学反应产生的热 量导致煤的自燃。,第二节 煤自燃假说,

6、第三节 煤的自燃过程及影响因素,自然发火的条件,煤具有自燃倾向性且呈破碎状态堆积 有连续的通风供氧条件 热量易于积聚 （有聚热环境） 持续一定的时间,煤自燃过程,燃,烧,着火点温度,准备期,风化,时间,温,度,T0,冷却,0,Tc70,自热,煤自燃准备期,准备期又成为潜伏期，此阶段煤体温度的变化不明显，煤的氧化进程十分平稳缓慢，煤与氧接触后煤的重量略有增加、着火点温度降低，氧化性被活化。在该阶段因环境起始温度低，煤的氧化速度慢，产生的热量较小，因此需要一个较长的蓄热过程，它的长短取决于煤的自燃倾向性的强弱和外部条件。,煤自燃自热期,经过准备期之后，煤的氧化速度增加，不稳定的氧化物分解成水（H2

7、O）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）。氧化产生的热量使煤温继续升高，超过煤自热的临界温度（一般为6080），煤温急剧加速上升，氧化进程加快，开始出现煤的干馏，产生芳香族的碳氢化合物（CxHy）、氢（H2）、更多的一氧化碳（CO）等可燃气体，这个阶段为自热期。,燃烧期,如果煤温根本不能上升到临界温度，或能上升到这一温度但由于外界条件的变化更适于热量散发而不是聚集，煤炭自燃过程自行放慢而进入冷却阶段，继续发展，便进入风化状态，使煤自燃倾向性能力降低而不易再次发生自热。,风化冷却,煤温达到着火温度（无烟煤400、烟煤320-380 、褐煤300）开始燃烧。,煤自燃影响因素,煤的变质程度 煤的水

8、分 煤岩成分 煤的含硫量 煤的粒度、孔隙度 煤的瓦斯含量,内在因素：,煤自燃影响因素,外在因素：,煤炭自燃倾向性取决于煤在常温下的氧化能力，是煤层发生自燃的基本条件。然而在生产中，一个煤层或矿井的自然发火危险程度并不完全取决于煤的自燃倾向性，还受外界条件的影响。,煤层地质赋存条件 采掘技术因素 通风管理因素,煤层地质赋存条件,煤层厚度,煤层倾角,开采厚煤层的矿井，内因火灾发生次数比开采中厚和薄煤层的矿井多； 据统计，有80的自燃火灾发生在厚煤层开采中 ； 国内的鹤岗矿区统计，有86.6的自燃火灾发生在5m以上的厚煤层中； 原苏联库兹涅茨矿区2/3以上的煤炭自燃也发生在5m以上的厚煤层中。,开采

9、急倾斜煤层比开采缓倾斜煤层易自燃 ； 原苏联库兹涅茨矿区75的自燃火灾发生在4590倾角的煤层中； 德国鲁尔矿区81.5的自燃火灾发生在3690倾角的煤层内； 原因： 倾角大的煤层受到地质作用影响比较大，使得煤层在开采过程中比较容易破碎 倾角大的煤层频繁发生自燃还因为急倾斜煤层顶板管理困难，采空区不易充 严，煤柱也不易保留，漏风大,地质构造,煤层顶板,煤层地质赋存条件,自然发火次数要多于煤层层位规则的地方如断层、褶曲发育地带、岩浆入侵地带 。这是由于煤层受张拉、挤压的作用，裂隙大量发生，破碎的煤体吸氧条件好，氧化性能高。据四川芙蓉煤矿统计，巷道自燃火灾52发生在断层附近。,煤层顶板坚硬，煤柱易

10、受压碎裂。坚硬顶板的采区空冒落充填不密实，冒落后有时还会形成与相邻正在回采的采区，甚至地面连通的裂隙，漏风无法杜绝，为自燃提供了条件,若顶板易于垮落，垮落后能够严密地充填采空区并很快被压实，火灾就不易形成，即使发生，规模也不会很大。,采掘技术因素,采掘技术因素对自燃危险性的影响主要表现在采区回采速度、回采期、采空区丢煤量及其集中程度、顶板管理方法、煤柱及其破坏程度、采空区封闭难易等方面。,采煤方法影响煤炭自燃主要表现在煤炭回采率的高低和回采时间的长短等，丢煤愈多、浮煤越集中的采煤方法越易引起自燃。 开采一个采区时采用前进式开采程序比用后退式开采的漏风大，而且也使采空区内的遗煤受氧作用时间长，都

11、为自燃创造了条件 规程规定：开采容易自燃和自燃的煤层（薄煤层除外）时，采煤工作面必须采用后退式开采 一个采区或工作面回采时应力求采用进度快的生产工艺，使采空区遗煤经受氧的作用时间大大小于煤层的自然发火期，就不易自燃发生。,通风管理因素,通风因素的影响主要表现在采空区、煤柱和煤壁裂隙漏风。 矿井通风网络结构简单，风网阻力适中，主要通风机与风网匹配，通风设施布置合理，通风压力分布适宜的通风系统可以大大减少或消除自然发火的供氧因素，主要表现在： 从全矿井网络结构来看，开采自燃煤层的大中型矿井，以中央分列式和两翼对角式通风为好； 采区应是分区通风，即采区之间是一个并联子系统，而不应是串联，应尽量避免角

12、联； 主要通风机与风网匹配主要通风机压力最好保持在2kPa以下； 后退式“U”形、“W” 形通风方式有利于防治自燃，“Y” 形和“Z” 形通风方式易促进采空区自燃； 通风设施布置合理是指风门、风墙、调节风门等通风构筑物及设施位置恰当、布局合理。一般来说，以减小采空区或火区进回风密闭墙两侧通风压差为准。,第四节 煤低温氧化特性,第四节 煤低温氧化特性,消耗氧气,温度升高、产生热量,生成气态产物,煤的官能团变化,自由基变化,宏观特性,微观特性,产生,煤低温氧化过程的耗氧特性,煤对氧的物理吸附特性,不同煤种对氧物理吸附能力的示意图,吸附力主要是范德华力 、吸附可逆； 煤吸附氧的吸附热一般为3.41k

13、J/mol 煤的物理吸附特性与煤的变质程度具有一定的关系,煤的化学吸附特性,化学吸附时吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子的交换、转移或共有，从而可导致原子的重排、化学键的形成与破坏； 化学吸附速度与化学反应类似，吸附需活化能，速度比较慢，属单分子层吸附，而且是不可逆的，有明显的选择性； 煤的化学吸附热一般为80420 kJ/mol。,煤低温氧化过程的耗氧特性,不同吸附时间煤物理吸氧量,煤对氧的物理吸附过程非常之快，在数秒时间内物理吸附就能够达饱和吸氧量的80左右，而后吸附速率急剧下降，如果不改变吸附条件，1min左右就基本能够达到吸附平衡。,煤的物理吸附氧的试验,不同环境温度

14、吸氧量,随着温度上升煤物理吸氧量呈下降趋势，且初始吸氧量大的物理吸氧量降值大，初始吸氧量不同的煤样在某个温度处的吸氧量有可能相等或者极其接近。,煤低温氧化过程的耗氧特性,煤的物理吸附氧的试验,不同粒度煤物理吸氧量,粒度影响煤的孔隙分布和内外表面积，因此也就影响了煤的物理吸附能力。随着煤粒度不断变小，其吸氧量相应增加，一旦粒度太小之后破坏了这些微孔隙结构，那么其物理吸附能力反而有所下降。,煤低温氧化过程的耗氧特性,煤的物理吸附氧的试验,煤静态物理吸附氧的热效应,式中：qy 为氧的液化热，其值为3.41kJ/mol；Vd为煤物理吸附氧量,ml/g；为煤的质量热容，kJ/（kgK）。,静态物理吸附使

15、煤体温度上升值,煤低温氧化过程的耗氧特性,煤的物理吸附氧的试验,煤低温氧化过程的耗氧特性,煤低温氧化阶段的耗氧试验,不同煤样在各种温度下的氧气浓度值 单位：%,随着温度的升高，耗氧量是逐步增加的（出口气体中氧气含量逐步减小）。对于易自燃的低变质程度的煤，耗氧量大；对于不易自燃的高变质程度的煤，则耗氧量少。因此，通过测试煤在低温阶段的耗氧量大致能够反映出煤的自燃倾向性。,煤低温氧化过程的耗氧特性,煤低温氧化阶段的耗氧试验,氧气消耗量与氧化温度之间的关系,几个典型煤种从常温到较高温度条件下其耗氧量与温升关系的试验结果可看出，煤低温氧化过程中氧气消耗量与煤温之间近似呈指数关系。煤氧化消耗氧气，开始阶

16、段，耗氧量较少，随氧化温度的上升，耗氧量开始较大幅度增加。在试验的不同变质程度的煤种中，褐煤耗氧量增加的速度快，烟煤和无烟煤增加的速度慢。,煤低温氧化过程的升温与产热特性,煤低温氧化阶段的升温特性,典型煤种的绝热氧化升温曲线,绝热氧化升温的快慢可反映出煤本身的氧化自热能力的差别，自燃倾向性高的煤温度升高得比较快；即北皂褐煤柴里气煤李一气肥煤潘一肥煤百善无烟煤 在低温范围内氧化时，随着氧化的持续进行，煤的温度越来越高，在较低温度时，煤温上升比较慢，在4070范围时与时间形成比较明显的线形关系；当温度超过一定数值时，温度迅速增高； 升温速率亦随温度的上升而增大，低温范围内温度越高，温升速率增加得越

17、快。需要指出的是，温升速率与温度的关系目前国内外还没有形成共识，有学者认为温升速率的对数与温度的倒数具有线性关系，也有学者比曼斯认为温升速率的对数与温度的倒数具有三次多项式关系,煤低温氧化过程的升温与产热特性,煤低温氧化阶段的产热特性,煤氧化放热速率随煤温的变化曲线,煤低温氧化过程的升温与产热特性,煤低温氧化阶段的产热特性,煤的放热特性可以归纳为： （1）自燃倾向性不同的煤，在自燃 过程中的产热速率不同，表现为自燃 倾向性较高的煤，如变质程度最低的 褐煤，其自燃过程中产生的热量较大， 而自然倾向性较低的煤，如高变质的无烟煤，自燃过程中产生的热量较小； （2）随着煤样温度的升高，煤的氧化放热速率

18、逐渐增大，且温度越高放热强度随温度升高的幅度越大； （3）在低温范围内（如室温至85），由于实验用煤及测试方法不同，对煤的产热特性的研究结果没有取得一致。部分学者研究发现煤的产热量较小，而另一些学者则发现煤的低温氧化阶段表现出吸热特性。,煤低温氧化产物特性,不同煤氧化过程中生成CO浓度随氧化温度变化曲线,不同煤氧化过程中生成CO2浓度随氧化温度变化曲线,煤氧化过程中，CO、CO2气体析出随氧化温度升高，由缓慢增加变至急剧增加。,褐煤的CO气体浓度气煤气肥煤无烟煤；最早出现CO气体的温度，褐煤最低，气煤次之，气肥煤再次之，无烟煤最高。 CO浓度开始急剧上升的拐点温度为：褐煤：8090；气煤和气肥

19、煤：120130；无烟煤：160170。在这些温度段以后，氧化激烈，CO浓度增加极快，向深度氧化发展。,煤低温氧化产物特性,不同煤氧化过程中生成C2H4浓度随氧化温度变化曲线,不同煤氧化过程中生成C2H6浓度随氧化温度变化曲线,C2H4的析出随温度的升高，由缓慢增加至急剧增加的变化。褐煤的C2H4气体浓度气煤气肥煤;出现C2H4气体的温度随煤的变质增高而增加，无烟煤未产生C2H4气体。,气煤和气肥煤原煤样含有C2H6气体，而且随氧化温度升高，析出C2H6气体浓度增加。,煤低温氧化产物特性,不同煤氧化过程中生成C3H8浓度随氧化温度变化曲线,不同煤氧化过程中O2浓度随氧化温度变化曲线,气肥煤原煤

20、样含有C3H8气体，随氧化温度增加，析出C3H8气体浓度也增加。,O2消耗量随煤的变质程度高低而不同，褐煤氧化过程中消耗氧气量最大，表现为出口氧气浓度下降最快，其次是气煤，再次是气肥煤，无烟煤氧气浓度下降最慢 。,煤低温氧化产物特性,对于特定的某一种煤（或者某一煤样）来说，不同气体产物的出现温度及生成量不同。CO的出现温度通常低于烯烃，烯烃的出现温度低于炔烃，炔烃出现的温度最高。普遍认为，出现CO之前是蓄热阶段；在CO出现温度与C2H4出现温度之间的是氧化自热阶段，C2H4出现温度到C2H2出现温度之间是深度氧化。 对于不同种类的煤，或者说自燃倾向性不同的煤，同一种气体产物的出现温度及生成量不

21、一样。基本规律是：越易自燃的煤，如低变质程度的褐煤，出现同一种气体产物的温度越低，在同样温度下气体产物的生成量越大；越不易自燃的煤，如变质程度高的无烟煤，出现同一种气体产物的温度越高，且在同样温度下生成量也越小。,煤低温氧化产物变化规律,煤低温氧化产物特性,气体生成量在低温阶段是随温度上升而增大的，生成速率与温度之间存在密切的关系，通常可认为服从指数关系。 实验发现CO是煤自然发火过程中碳氧化反应较敏感的产物，且该气体在煤吸附气体中不存在，受煤样物理吸附特性的影响较小，能够较好反映煤低温氧化化学特性；而且，CO作为常规气体，可以通过气相色谱分析仪实现精确测试。,问题：通过煤低温氧化产物的研究对

22、防灭火的作用是什么？,通过煤自燃气体产物随温度的变化规律研究得出各种气体产生的最低温度，以及气体生成量和煤温之间的关系。在实际生产过程中可以通过气体成分和浓度的测试反推出隐蔽区域煤自燃的发展程度，为煤炭自燃火灾早期预报提供必要的前提条件,煤自燃过程中的微观特性是什么？,微观结构和气体产物的变化规律是什么？,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,煤结构特性及光谱分析,测试仪器：美国Nicolet公司生产的Avatar360型傅立叶变换红外光谱仪,测试方法与过程：煤样的KBr片（压片质量相同）在红外光谱分析仪上进行透射扫描,波数范围从4004000cm- 1，分辨率4cm-1，样品扫描次数为32 次

23、,同时对比空白KBr 片32 次背景扫描,获得高质量的红外光谱图 。,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,煤结构特性及光谱分析国内外研究现状,弗雷德里克（Peter M.Fredericks）34等研究了高挥发分煤在自燃氧化过程中化学结构的变化，发现脂肪族C-H显著减少，羰基、羧酸脂增加，芳香族C-H含量受氧化的影响相对而言小得多。,普恩特（G.de la Puente）35等用红外光谱研究了五个煤样在经历不同氧化时间段时官能团的变化情况，发现随着氧化的持续进行，羰基和羧基数量增加，脂肪氢和芳香氢减少。,卡勒曼（Calemma）等36认为氧化过程导致了煤结构的变化，形成了羧基酮、共轭羰基及醚等

24、含氧官能团；尤伍（Yurum）发现烟煤经氧化后醌基含量有较大幅度提高，认为醌基主要由酚羟基氧化生成。,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,煤结构特性及光谱分析国内外研究现状,张国枢等对几个矿区的原始煤样和氧化煤样进行了红外光谱分析，分析表明，芳香烃和脂肪烃的含量随氧化温度的上升而增加，含氧官能团的含量则有升有降，但在总体上呈上升趋势，其中波数为17361722 cm-1的含氧官能团和波数为16041599 cm-1的芳香烃的变化最有规律，它们均随氧化温度的上升而单调递增，且增幅较为显著。,董庆年、王晓华等认为褐煤低温氧化时，氧分子主要攻击脂肪族取代基，通过生成过氧化物进入煤结构中，整个过程表现

25、为含氧基团的增多和脂肪族基团的减少，芳烃C-H的增多主要是由于芳酸中的部分羧基脱羧的结果。,葛岭梅等研究了神府煤低温氧化过程中官能团的变化，发现甲基、亚甲基等脂肪烃侧链与氧反应导致其含氧官能团增加和芳香族部分相对比例提高，在低于200 的情况下，芳香环没有参与氧化反应。,褐煤,气煤,气肥煤,无烟煤,不同氧化温度煤的红外光谱图,随着氧化温度升高，含氧官能团的谱峰逐渐增大，在氧化初期，氧化样中首先出现的是羰基和羧基官能团。 脂肪结构的吸收峰强度随氧化程度的加深而减弱。煤中的脂肪结构最易与吸附氧发生反应，随氧化作用的加深，脂肪烃含量不断减少。 煤氧化过程中芳香烃结构随氧化温度的增加而变化较小。氧化基

26、本不触及结构单元的核心芳核，核本身是稳定的，氧化首先作用于侧链和桥键。,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,煤结构特性及光谱分析,煤的化学结构变化与气体产物的关系,褐煤自燃标志气体和化学基团随温度变化,1604cm-1：芳烃 2850、2920cm-1 ：脂肪烃 1700cm-1：含氧官能团,波数为1604cm-1、2920cm-1的芳烃与脂肪烃50以前随温度升高稍有增加，之后开始下降，在90以前下降缓慢，出现C2H4之后吸收峰值下降较快。在140之后，出现H2之前，煤氧化放热量增加，桥键断裂生成H2，生成更多的含氧基团，在1700cm-1处出现羰基，生成大量CO、C2H4和H2。,煤低温氧化

27、过程中的化学结构变化特性,煤的化学结构变化与气体产物的关系,气煤自燃标志气体和化学基团随温度变化,1604cm-1：芳烃 2850、2920cm-1 ：脂肪烃 1700cm-1：含氧官能团,气煤在60之前甲基、次甲基不对称振动峰（2920cm-1处）随温度升高稍有增加，羰基（1700cm-1处）变化甚微；随氧化进行，次甲基和甲基断裂生成羰基，同时产生C2H4；氧化温度的增加，煤温160时出现H2，次甲基、甲基与部分含氧官能团桥键断裂，产生更多的CO、CO2和烃类气体。,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,煤的化学结构变化与气体产物的关系,气肥煤自燃标志气体和化学基团随温度变化,1604cm-1

28、：芳烃 2850、2920cm-1 ：脂肪烃 1700cm-1：含氧官能团,气肥煤吸收峰在70之前均随氧化温度升高而增加。70出现CO后，部分侧链断裂，CO生成量逐步增加。140以后氧化加快，2920cm-1和2850cm-1吸收峰迅速下降，释放出大量CO和C2H4。180以后，甲基和次甲基碳氢(C-H)键断裂，生成H2，并随氧化温度的增加而增大。,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,煤的化学结构变化与气体产物的关系,在煤的低温氧化过程中，煤的芳香环结构相对比较稳定，不易受氧化作用的影响，受到影响的仅仅是煤中的非芳香环结构。 煤中的脂肪烃结构最易与氧气作用形成具有含氧官能团的物质，如过氧化物、

29、含酚-OH、羰基(C=O)、-COOH的物质及腐殖酸。在煤氧作用初期，首先形成过氧化物，而过氧化物可能与煤中富氢部分反应生成比较稳定的氢化过氧化物。氢化过氧化物在低温下具有相当的稳定性，受热后易分解，其分解产物（CO、CO2等）随温度增加。 煤在70以下氧化速度很慢，只能生成过氧化物基团和少量酸性基团，基本没有腐殖酸生成；反应温度在70150，反应加速，过程变为扩散控制，析出气体中CO2比CO多，有腐殖酸生成；150250腐殖酸产率达到最高值；超过250，由于脱羧和其他氧化反应使腐殖酸产率下降。在气相中进行深度氧化时反应选择性很差，苯羧酸产率很低，大量生成的是CO2和H2O。,煤低温氧化过程中

30、的化学结构变化特性,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,量子化学模拟计算,量子化学是应用物理学的量子力学原理和方法来研究化学体系的结构和化学反应性能的科学。,近年来，随着量子化学技术的发展，西安科技大学石婷、邓军等（2004年） 和辽宁工程技术大学王继仁、邓存宝等（2006年）采用量子化学分析技术对煤自燃机理进行了研究，分别在分析可能引起煤自燃的活性基团和优化现有煤分子模型的基础上，采用量子化学密度泛函理论（DFT）对煤结构的微观参数进行计算，得出煤分子结构中各活性基团的反应步骤及其活泼顺序。,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,量子化学模拟计算,煤结构优化,优化后自燃煤有机大分子的化学基本结

31、构单元,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,量子化学模拟计算,应用量子化学密度泛函理论，计算模拟煤氧化自燃过程中生成甲烷、乙烯、二氧化碳、水和一氧化碳的化学反应过程,过渡态TS,煤低温氧化过程中的化学结构变化特性,量子化学,量子化学的引入将煤自燃机理的研究带入到更微观的研究领域。 但是，目前量子化学在煤化学结构变化方面的研究还存在以下困难： （1）量子化学所处理的体系或研究的对象必须是确定和均一的，才可据此准确计算出相关特性参数，而煤的分子结构却复杂多样并因其起源、年代和历史的不同而有很大的区别，煤结构的不确定性使得量子化学在研究对象的选择上存在困难； （2）在量子化学计算中需要先对反应物的中

32、间体进行预分析，之后才能计算其过渡态，如何科学准确的得出反应物的中间体也是目前量子化学在煤结构分析中急需解决的问题； （3）如何通过实验手段对量子化学研究成果进行验证；,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,自由基：是含有未成对电子的分子、原子或分子的一部分。它由成对电子断裂而成，如H、HO、R、O，通常是在连锁反应中产生，或需要外在能量（如光、热等）的激发。,煤中自由基产生的途径主要有4个方面： 成煤过程中形成，这就是原煤中含有自由基； 煤在氧化过程中伴随着分解和合成，会产生一些挥发性物质，挥发性物质脱离时会形成自由基； 煤是大分子物质，当其受到外力作用碎裂时会发生分子键断裂，形成自由基； 煤在

33、氧化和热解过程中，结构单元之间的桥键断裂生成自由基，其主要有：CH3、CH、CH2、CH2O等。,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,自由基中心原子上的未成对电子的存在，使其具有强烈地取得电子的倾向。在煤低温氧化过程中，氧分子与煤表面的活性基团发生物理吸附和化学吸附，在分子间力作用下，氧分子中的一个键削弱甚至断开，形成-O-O-与甲基、次甲基等反应，又形成烃类自由基，而烃类自由基再与氧分子反应，生成过氧化物自由基，煤中富氢部分与过氧化物自由基反应，生成氢化过氧化物，后者遇热后又可分解成两个自由基，如此连续反应，自由基不断产生与结合，反应不断进行下去直至煤炭自燃。,煤低温氧化过程中自由基的变化特征

34、,测试仪器：采用日本电子公司生产的JES-FA200型电子自旋共振分析仪测试煤样不同温度的自由基浓度,含有顺磁中心自由基的煤样，在适当的磁场、频率场中，将产生ESR现象，根据ESR波谱的特征可对其进行研究。,JES-FA200型电子自旋共振分析仪,ESR波谱,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,在80之前CO与自由基浓度随煤温的增加变化不大。当煤温达到80后，自由基浓度和CO生成量均随温度增加而呈指数规律增加，其中CO生成量增加较快。当煤温达到100时，氧化生成C2H4后，自由基浓度增加较快。当氧化温度达140出现H2以后，CO、C2H4生成量随氧化温度增加曲线变陡，而自由基浓度随氧化温度增加而

35、变缓。,褐煤自由基浓度与氧化过程中CO、C2H4生成量随氧化温度变化 -自由基浓度，-CO生成量，-C2H4生成量,自由基变化与气体产物的关系,当煤温达60时出现CO，在120之前CO生成量变化缓慢，同时煤分子侧链断裂，产生未成对电子以致自由基浓度增加。120之后出现C2H4自由基浓度增幅较大。当煤温达160出现H2后，CO和C2H4生成量随氧化温度增加而增加幅度变大，同时侧链断裂生成的自由基立即与氧作用，生成羰基等碳氧双键，使自由基由基浓度增幅变小。,气煤自由基浓度与氧化过程中CO、C2H4生成量随氧化温度变化 -自由基浓度，-CO生成量，-C2H4生成量,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,

36、自由基变化与气体产物的关系,煤温在70之前未出现CO，自由基浓度变化不大；当煤温达70时出现CO，同时煤分子的链断裂，产生未成对电子，造成自由基浓度逐渐增加。当煤温达140时，出现C2H4。140180之间，CO和C2H4生成量随氧化温度增加而逐渐增加，但是增加的幅度小，自由基浓度在逐渐增加。当煤温达180出现H2以后，CO和C2H4生成量随煤温升高增幅变大，自由基浓度却增幅变小。,气肥煤自由基浓度与氧化过程中CO、C2H4生成量随氧化温度变化 -自由基浓度，-CO生成量，-C2H4生成量,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,自由基变化与气体产物的关系,无烟煤在CO生成之前，自由基浓度随温度增加

37、变化不大；煤温在80150之间，自由基浓度随氧化温度增加而增加，CO生成量随氧化温度增加而逐渐增加；煤温150之后，CO生成量随氧化温度增加而显著增加，自由基浓度随氧化温度增加而增幅不大；在200以内未生成C2H4。,无烟煤自由基浓度与氧化过程中CO生成量随氧化温度变化 -自由基浓度，-CO生成量,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,自由基变化与气体产物的关系,煤低温氧化过程中，煤氧化和分子侧链断裂，产生气体，气体的生成量与自由基浓度呈规律性变化，CO、C2H4气体生成量随温度升高而增加，相应的自由基浓度也随氧化温度的升高而增大；煤的氧化气体CO、C2H4生成量与自由基浓度呈阶段性：蓄热阶段，C

38、O气体生成量较小或未出现CO气体，此时自由基浓度变化也较小；从出现CO至出现C2H4气体的氧化自热阶段，CO生成量随氧化温度升高缓慢增加，而自由基浓度也逐步增加；从出现C2H4至出现H2气体的深度氧化阶段，CO和C2H4生成量随氧化温度升高而快速增加，而自由基浓度随氧化温度升高增幅变小。,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,自由基变化与气体产物的关系,煤低温氧化过程中自由基的变化特征,目前自由基变化研究的不足：,目前对自由基反应特性的分析还停留在对煤中自由基综合谱图的分析，即测试出来的是煤中所有自由基的混合谱，尚未对煤中自由基的种类进行实验分类研究，更未能对自由基反应过程进行分析，这将是下一步有

39、待解决的课题。,ESR波谱,第五节 煤的自燃倾向性与自然发火期,煤的自燃倾向性：煤自燃难易程度，是煤低温氧化性的体现，是煤的内在属性之一,煤自燃倾向性仅仅是煤的氧化性和热释放强度的问题，与影响煤自燃的条件如聚热环境、风速、空气湿度和空气中的氧气浓度等都没有关系。,同样的煤在某一环境下可能比较容易自燃，而在另外一个环境下可能就自燃不起来，这不能说明该煤的自燃倾向性变化了。,煤自燃倾向性是煤矿防灭火等级划分的唯一依据，并且所有防灭火技术与措施都建立在煤自燃倾向性鉴定基础之上 。,煤自燃倾向性鉴定方法,我国现行规程第二百二十八条规定：煤的自燃倾向性分为容易自燃、自燃和不易自燃三类。新建矿井的所有煤层

40、的自燃倾向性由地质勘探部门提供煤样和资料，送国家授权单位作出鉴定，鉴定结果报省级煤矿安全监察机构及省（自治区，直辖市）负责煤炭行业管理的部门备案。生产矿井延深新水平时，必须对所有煤层的自燃倾向性进行鉴定。开采容易自燃和自燃煤层的矿井，必须采取综合预防煤层自然发火的措施。由此可见，科学地鉴定煤自燃倾向性对于矿井防灭火和煤炭储运过程是至关重要的。,绝热氧化法 交叉点温度法 高温活化能法 热分析方法（ TGA、DTA、DSC ） 色谱吸氧法 氧化动力学测定方法,国内外现有的煤自燃倾向性测试方法,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法是尽量消除环境散热对煤氧化升温的影响，将煤氧化产生的微小热量通过绝热装置和

41、绝热措施保留在煤样中，煤样仅仅因为自身产生并积聚的热量而使其温度上升，以此来研究煤自燃特性的一种实验方法。该方法能直观反映煤的自燃过程特性。,绝热氧化法,美国、澳大利亚等国广泛采用绝热氧化法研究煤的自燃特性。,煤自燃绝热氧化模拟系统,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法,跟踪温度绝热 预热气路绝热 绝热煤样罐绝热,绝热煤样罐,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法,装置实物图（内部）,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法,装置实物图（外观）,数据采集软件窗口,数据采集系统图,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法,环境跟踪升温,样,煤,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法,不同煤种的

42、绝热氧化温升曲线,70,新西兰煤样,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法分类标准,分类指标： R70 0.8 /h 容易自燃煤。,R70,绝热条件下煤样从4070的平均升温速率,分类标准为： SHT 100 不易自燃煤。,SHT指标,SHT就是临界自热温度。在实验室条件下，将煤样置于绝热炉中，在通入氧气的情况下，最低能够使煤自动升温的温度值 。,煤自燃倾向性鉴定方法,绝热氧化法分类标准,初始温升速率IRH和总温升值TTR法,英国诺丁汉大学通过煤在绝热测试中初始升温率（Initial Rate of Heating，IRH）及总温度上升值（Total Temperature Rise，TTR），将煤

43、的自然发火倾向性分成四类,初始升温速率和总温升值法的煤自燃危险等级分类,煤自燃倾向性鉴定方法,交叉点温度法,交叉点,煤样中心温度,控温箱温度,交叉点温度示意图,煤自燃倾向性鉴定方法,交叉点温度法分类标准,纳吉（Banejree）等为印度的许多煤样测定了交叉点温度认为： 交叉点温度在120140之间的煤自燃倾向性最高， 交叉点温度在160以上则自燃倾向性很低。,交叉点测试系统,煤自燃倾向性鉴定方法,高温活化能测定方法,目前波兰采用了一种高温实验方法求出活化能来对煤自燃倾向性进行鉴定 通过测试煤在两个不同温度下的氧化速率来计算活化能,基于活化能指标的煤的自燃倾向性分类,煤自燃倾向性鉴定方法,着火点

44、温度降低值法 双氧水法 色谱吸氧鉴定法 氧化动力学测定方法,我国从20世纪50年代初期即开展对煤炭自燃倾向性的研究,煤自燃倾向性鉴定方法,1）原理 煤经过氧化后（空气或者固体亚硝酸钠等氧化剂），其着火温度（着火点）会有不同程度的降低。在同一条件下，自燃倾向性大的煤，易于氧化，着火温度值降低的幅度较大，自燃倾向性小的煤，着火温度值降低较小。因此可以用氧化前后着火温度差T作为表示煤的自燃倾向性的指标。 2）步骤 这种方法需测三种煤样(原煤样、还原煤祥和氧化煤样)的着火温度，即To、T1和T2 （1）将煤样破碎到粒度在0.15mm以下； （2）将煤样和亚硝酸钠(NaNO2)以1：0.75(重量比)的

45、配比制成原煤样； （3）将煤样、亚硝酸钠、联苯胺(NH2COH4NH2)以1：0.75：0.025(重量比)的配比制成还原煤样： （4）取1mg煤样与浓度为30的双氧水(H2O2)0.5m1混合密封，放置于暗处氧化24h，然后再暴露于空气中2h，使双氧水蒸发，最后置放于温度为50的真空干燥箱内，经干燥后的煤样与亚硝酸钠(NaNO2)按1：0.75(重量比)配制得到氧化煤样。,着火点温度降低值法,煤自燃倾向性鉴定方法,着火点温度降低值法,（5）将配制好的三种煤样各取2份，每份为0.175mg，分别装入6支试管中(直径8 mm，长100mm)，装入测定仪中，使温度以5/min的速度上升 。 （6）

46、当试样发生爆炸反应时，记录其反应温度。 （7）计算还原煤样与氧化煤样的着火温度差值T=T0-T2，作为煤炭自燃倾向性的鉴定指标，按此指标分类的情况,根据T值对煤的自燃倾向性分类表,注：表中Vr为可燃基（无水无灰基）挥发分（%）；Or为可燃基O2含量；Cr为可燃基C含量；Wf为分析煤样的水分,煤自燃倾向性鉴定方法,着火点温度降低值法,煤自燃倾向性鉴定方法,着火点温度降低值法,缺点：,使用的联苯胺等化学试剂对人体有危害； 因部分煤样不爆而无法分类； 仪器装置和测量系统落后。,煤自燃倾向性鉴定方法,双氧水法,原理： 根据煤样与双氧水（过氧化氢H2O2）反应时升温速度的不同进行分类,步骤： 测定时使水

47、浴中的水与恒温器内的水形成回路，以保证试样在相同条件下进行实验。由于初始温度对试验影响较大，故定为18。选用0.06mm粒度的煤样，用精密天平称量3g放入瓷器内，加入1.5cm3的蒸馏水，搅拌使煤样湿透。将湿润后,的煤样倒入绝热试样瓶内，向瓶内加入20%的双氧水9ml，即每克煤样加入3ml，用磁力搅拌器搅拌使其发生反应，记录得到的最高温度和到达90时的时间（一般330min，取决于煤炭的类型），根据这两种参数值确定其分类标准 。,煤自燃倾向性鉴定方法,双氧水法,双氧水法对煤的自燃倾向性分类表,这个方法主要的缺陷是在该过程中放出的热不仅依赖于煤的氧化特性，而且依赖于因H2O2分解而产生的热，因此

48、影响分类的结果。,易于自燃的煤炭，反应初期温度微微上升，达到50后反应温度则迅速上升，最后可达90以上；不易自燃的煤炭，反应情况则不同，温度上升几度或十几度之后，经过一段时间即自行下降。,煤自燃倾向性鉴定方法,色谱吸氧法,原理： 煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法是基于煤在低温常压下对氧的吸附属于单分子物理吸附状态为理论基础，按朗格谬尔单分子吸附方程，用双气路流动色谱法测定煤吸附流态氧的特性，以煤在限定条件下，测定其吸氧量，以吸氧量值作为煤自燃倾向性分类主指标。,依据标准： 中华人民共和国国家标准GB/T 20104-2006煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法（2006-08-01实施）。,煤自燃倾向性鉴定方

49、法,色谱吸氧法,分类标准： 以1g干煤在常温（30）、常压（101325Pa）下的物理吸附氧量作为分类的主要指标，并综合考虑干燥无灰基挥发分及含硫量来对煤的自燃倾向性进行分类。,煤样干燥无灰基挥发分Vdaf18%时自燃倾向性分类,煤样干燥无灰基挥发分Vdaf18%时自燃倾向性分类,Vdaf=Vad100/（100-Mad-Aad），Vad、Mad、Aad分别为挥发分、水分、灰分。,煤自燃倾向性鉴定方法,色谱吸氧法,测试仪器：,ZRJ-1型流态色谱吸氧仪器,流态色谱吸氧原理图,煤自燃倾向性鉴定方法,色谱吸氧法,测试步骤：,（1）煤样称取和安装 称取分析煤样1.00.0001克，四支样品管可分别装

50、入四个分析样品，在样品管的两端塞以少量玻璃棉，再将样品管连接在相应气路上； （2）煤样水分处理 样品管连接好以后，将六通阀置于【脱附】位置，四路开关阀全部打开，通氮气，用稳压阀将流量调至300.5 cm3 /min，稳定十分钟后，启动仪器，将【柱箱】温度设定为105，保持恒温1.52.0h； （3）煤样吸氧量测定 将【柱箱】温度修改设定为30 ，稳定后将处理好的煤样，在测定条件下吸附氧气20 min后，测定脱附峰面积S ；将测试完的煤样倒出，相同的测试条件下，同一样品管空管吸附氧气5 min,测定脱附峰面积S； （4）吸氧量的计算,徐精彩：“煤吸氧量只反映了煤的物理吸附能力，没有真正反映煤氧复

51、合的实质”，同时还指出该方法“忽视了煤的放热性，是造成误差的一个原因”。 刘剑：“色谱吸氧鉴定法与煤种有关, 相同的吸氧量, 要考虑是烟煤还是高硫煤等”。 何启林：“影响煤的氧化放热量大小的主要因素是煤的化学吸氧与化学反应的耗氧量”，“用煤的低温条件下吸氧量大小或孔隙发育情况来评判煤的氧化性高低是不合理的” 戴广龙:“动态吸氧法不能确切地反映煤低温自热氧化升温过程和升温速率”。 谢振华、金龙哲：“我国推广使用的色谱动态吸氧法与煤实际开采条件下自燃的实质相差甚远” 。,国内有关专家普遍对色谱吸氧法的质疑,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,制定背景,实际应用中现场反映的吸氧法的不足,河北峰峰集团的

52、羊渠河、小屯、牛儿庄、九龙、大淑村等煤矿所采煤层吸氧法鉴定为不易自燃，但开采中均发生了自燃。 河南郑州的王庄、米村、超化、裴沟、缸沟等煤矿所采煤层吸氧法鉴定同样为不易自燃，但这些矿均发生了自燃，据郑煤集团2005年的统计，上述煤矿已发火69次，因自然发火造成的经济损失高达4.3亿元。 安徽淮北朱仙庄矿1071工作面吸氧法鉴定为易自燃煤层，但据该矿反映，该煤层实际上较其它鉴定为自燃的煤层更不易发火。,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,制定背景,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,新西兰及我国部分矿井煤自燃绝热氧化测试结果,国内外的煤氧化实验充分表明：煤的自燃氧化过程呈现分段特性（低温缓慢氧化、高温

53、快速氧化和临界过渡段）。,制定背景,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,变温条件下煤对氧的吸附量试验,绝热氧化过程中煤样的升温速率,不同煤样的70耗氧量与交叉点温度,煤样的自由基浓度与温度的关系,现有研究发现，煤在不同阶段的氧化特性还存在差异，仅以局部参数难以反映煤自燃过程的整体特性。,制定背景,中矿能安科技有限责任公司,绝热氧化法（美国、澳大利亚等）,高温活化能法 （波兰）,色谱吸氧法 （中国）,交叉点法 （印度、土耳其等）,测试温度较高（通常140） 仅反映煤高温氧化阶段特性,最能反映煤自燃倾向性的一种方法， 但测试周期长，测试条件苛刻，R70 只反映低温氧化特性,1g干煤30 物理吸氧量，

54、不能代表煤化学吸附、化学反应特性,现有的煤自燃倾向性测试方法多为局部单一的方法，只反映煤自燃过程的局部阶段。,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,针对煤自燃过程的分段特性和现有测定方法与装置的不足，中国矿业大学提出了以热自燃理论和自由基链式反应理论为基础、以煤自燃动态发展全过程为研究对象、以煤氧作用微观与宏观特性相结合的煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法。,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,本方法采用低温氧化阶段的耗氧指标和加速升温阶段的交叉点温度指标来反映煤不同阶段的自燃特性，最后对这两个指标进行综合，从而确定出煤自燃倾向性的判定指数。,特征参数的选取,低温缓慢

55、自热阶段,加速氧化阶段,煤自燃倾向性判定指标,C02 （70）,Tcpt,测试装置,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,测试步骤,装样（50g）,炉温40恒温运行（流量96ml/min）,煤温70时测试出口氧气浓度,调整流量为96ml/min,测试交叉点温度,结束测试 数据处理,煤温35 调整流量为8ml/min,煤温40 ，0.8 /min程序升温,70,交叉点,测试温升曲线图,低温缓慢自热阶段,加速氧化阶段,C02 （70）,Tcpt,综合判定指数计算方法,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,倾向性分类指标,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,判定指数对煤自燃倾向性的反映程度,煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法,国家安全生产监