第一章 聚合物的熔融和溶解.ppt

1、第一章 聚合物的熔融和溶解,问题 聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能进行加工?,由于聚合物一般呈玻璃态，通常将其熔融或溶解之后才能进行加工。但某些聚合物可以直接在固态下成型.,例1:纤维的固态挤出 聚合物固态挤出的原料通 常采用超高分子量聚合物. 固态挤出工艺由三个基 本操作单元组成： 固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在 聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功，,例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导成型）. 近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流动，从而可以冷压成型。 Nature 杂志称这

2、种塑料为“evergreen plastics”,东华大学: PLA低温锻压（小于60-70）加工，材料抗冲击强度提高20倍以上.,第一节 聚合物的熔融 大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动开始，因此为成型操作而进行的聚合物的准备工作通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。,一.熔融的方法,1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。,2. 有熔体强制移走的传导熔融,熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变为热来提供。 熔融速率由热传导以及熔体迁移和粘性耗散速率决定。,3.其它熔融方式,(c)

3、 耗散混合熔融 (d)利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 （e）压缩熔融,耗散-力学的能量损耗，即机械能转化为热的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为热能。,二、 熔融的基本规律,在此只讨论聚合物在螺杆挤压机中的熔融，即有强制移走的热传导熔融的基本规律。,A、熔融的能量,聚合物吸收的外界能量越大，如果分子的活动能量大于分子间作用力时，聚合物中的链段和分子链将发生自由运动而熔融；在外力作用下，将发生有序的流动。 要使聚合物熔融流动必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服其分子间作用力。,例：聚合物在螺杆挤出机中

4、的熔融,能量来源： 装在机筒外壁的加热器使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导.,图：单螺杆挤出机结构示意图 1-树脂 2-料斗 3-映衬垫 4-热电耦5-机筒 6-加热装置 7-衬套加热器 8-多孔板 9-熔体热电耦 10-口模 11-衬套 12-过滤网 13- 螺杆 14-冷却夹套-,一般来讲，机筒的温度越高，螺杆的转速越低，则热传导的能量越重要；反之，剪切作用的机械能就处于主导地位。,能量来源： 随着螺杆的转动，筒壁上的熔膜被强制刮下来移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变热能.,在螺杆挤压机中，聚合物的能量来源于两个方面：加热器的热传导能量、剪切作用的机械能转变而成热能。,B 熔

5、融的热力学分析,对于结晶聚合物，在熔点Tm以上转变成熔融态；对于无定形聚合物在粘流温度以上转变成粘流态而熔融。 任何聚合物的熔融过程，都服从热力学第二定律，即有：,Fm Hm - TSm 聚合物熔化过程中系统的Fm 0 故有：TmHm /Sm,聚合物分子链中随H值的增加，熔点将提高。 当H值一定时，聚合物的Tm 主要决定于S的变化.,表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度,三.影响聚合物熔融动力学的因素,无定形或结晶度低的聚合物，链的柔性大，构象数多，结晶过程熵变较大，熔化温度低，相同T下熔融速率较大。结晶度高的聚合物构象少，熔化温度高，要使其具有相同熔融速率，需较高熔化温度。 分子间作用力

6、 焓变Hm 熔点Tm 熔化温度； 柔性 熵变Sm 熔点Tm 熔化温度； 聚合物的导热系数 易传热 熔化速率 熔化温度； 聚合物的比热容Cp 所需要的能量 熔化速率 熔化温度； 结晶聚合物的熔融潜热 熔化速率 熔化温度。,第二节 聚合物的溶解,一.聚合物溶解过程的特点 聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用 下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂 分子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。,聚合物溶解过程分成两个阶段：,A.溶胀,溶剂分子扩散进入高聚物的外层，并逐渐由外层进入内层，使高聚物体积膨胀，称为膨胀阶段。,B.溶解,聚合物溶解过程的复杂性：,例:具有交联结构的聚

7、合物，只有溶胀；高聚物支化度越高，溶解度越低。,晶态聚合物,非极性：室温下难溶解,极性：在极性溶剂中相对较易溶解,大分子逐渐进入到溶剂中，直到形成均匀的溶液，达到完全溶解。,1、结晶聚合物的解结晶，需要吸热,2、解结晶聚合物与溶剂进行混合，甚至完全溶解,二.聚合物溶解过程的热力学,聚合物溶解过程中的分子运动变化:,大分子之间 溶 剂 之 间,作用力,大分子与溶剂间作用力,各种分子空间排列状态数及运动自由度,聚合物溶解过程中的热力学参数变化:,通常：S ，即S 0,因此Fm 的正负取决于Hm 的正负和大小。,Fm=Hm-TSm =X1 H11+X2 H22- H12 -X1T S11- X2T

8、S22+T S12,Fm0,T Sm Hm溶解,A)由热焓变化决定的溶解过程 在该体系中，溶解过程发生的熵变与过程的热焓变化相比非常小，可忽略。 Sm 0，则Fm= Hm= X1 H11+X2 H22- H12 聚合物溶解的条件： Fm X1 H11+X2 H22 特征： Sm 0， Hm 0,聚合物的溶解类型:,极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程 。由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，混合体系自由能降低。,B)由熵变决定的溶解过程 特征： Sm 0， Hm 0 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。溶解过程中不放热或发生某种程度的吸热（Hm 0）；同时过

9、程所发生的熵变很大（ Sm 0 ）,三、溶解度影响的结构因素,链的化学结构，决定了分子之间作用力的强弱，一般来讲分子间作用力强的聚合物，则较难溶解。 例如：PAN均聚物和共聚物溶解的差别。,（1）大分子链结构的影响,A. 链的化学结构,链的柔顺性既取决于聚合物的结构，还与温度有关，一般来讲链的柔顺性越大，则越易溶解。 例如：升高温度，则柔顺性增加，故易溶解。,B 链的柔顺性,C 链上官能团分布的均匀性,官能团分布的均匀性越好，由于聚集越紧密，故难溶解。,D. 高聚物交联度越大，溶解度越低 在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显下降。,E. 高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高的

10、聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着分子量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在则有利于减弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。,A. 结晶与非结晶 无定形聚合物，由于分子间作用力较弱，比结晶聚合物易溶解。 例如：结晶的聚烯烃，要在100以上才能溶解。 B. 极性结晶与非极性结晶 极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为放出的热量可以使结晶部分熔融；而非极性的结晶聚合物，必须先熔融才能溶解。,（2）超分子结构的影响,A.极性与非极性溶剂 一般来讲，极性溶剂可以溶解极性聚合物，非极性溶剂可以溶解非极性聚合物。 绝大部分通过浓溶液纺丝加工的成纤高聚物，一般采用极性溶剂溶解。 B.单一溶剂与混

11、合溶剂 混合溶剂比单一溶剂具有更好的溶解性。,（3）溶剂性质的影响,四、 溶剂选择的原则,“极性相近”原则,“溶度参数相近”原则,“高分子-溶剂相互作用参数”原则,（1）非晶聚合物,若是非极性：选择溶度参数相近的溶剂，“相似相溶” 若是极性：溶度参数和极性都要与聚合物相近,( 2 )结晶聚合物,A. 非极性结晶聚合物,它的溶解包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程, HM 比较大，很难满足H MTSM，因此只好提高温度，使TSM增加，才能溶解,B. 极性结晶聚合物,例如：高密度聚乙烯PE(熔点是135)：溶解在四氢化萘中，温度为120左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是135)：

12、溶解在十氢化萘中，温度为130,例如尼龙在室温下能溶解于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类,如能生成氢键，室温下就能溶解,2.溶解度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：,E/V-内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能（C.E.D.）(单位体积由分子因相互吸引而聚集产生的能量)., =(E/V)1/2-溶解度参数 若s p (或内聚能密度相近) Hm 0 溶解可自发进行 经验公式| s - p|1.72.0, 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂,高聚物的溶解度参数除用实验方法直接测定外，还

13、可以从高聚物的结构式按下式进行近似估算。 式中：E为高聚物分子的结构单元中不同基团 或原子的摩尔吸引常数；为高聚物的密度； M0为结构单元的分子量。,混合溶剂若混合前后无体积变化：,混合溶剂,其中，X1、X2分别表示两种纯溶剂的体积分数，1、2分别表示两种纯溶剂的溶度参数,混合溶剂对高聚物的溶解能力往往高于单一溶剂。在某些情况下，高聚物不能溶于单组分溶剂中，必须使用二元或多元混合溶剂。,对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差 溶解度参数理论修正：,d-色散力贡献 p-极性贡献 h-氢键贡献, =,修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预测,R 不溶,溶剂的溶度参

14、数的三个分量都接近聚合物的三个分量，那么溶剂和聚合物才是互溶体系。具体是在聚合物溶度参数的三维坐标中，以聚合物溶度参数为原点存在一个球体，溶剂的溶度参数的位于球内的，即为良溶剂，接近边界的为部分互溶，在球体外的，为非溶剂。,3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1,1反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。 1数值可作为溶剂优劣的半定量判据。 1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力,一般： 1 0.5 不良溶剂 1 0.5 良溶剂,若干高聚物-溶剂体系的X1值,4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求,工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性好,等浓度溶液的粘度,即：等浓度溶液

15、的粘度越低或等粘度溶液的浓溶液越高，则此溶剂的溶解性能就越好。 还需要从经济效果和劳动保护的角度考虑。 溶剂的沸点不应太低或太高； 溶剂有足够的热稳定性和化学稳定性，能回收； 溶剂的毒性和腐蚀性要低； 溶剂对聚合物无破坏作用； 溶剂有良好的溶解能力。,离子液体是在室温及相邻温度范围内完全由离子组成的有机液体。 离子液体具有极性强、不挥发、不易氧化、不易燃易爆、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性，因此被称为绿色溶剂。,经济环保要求：绿色 目前生产中采用的有些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵等缺点。一种代替易挥发溶剂离子液体（ionic liquid）

16、，正在研究和开发之中。,五.聚合物-溶剂体系的相平衡,醋酸纤维和粘胶纤维相图，是以LCST为特征,4.相平衡图研究目的：(1) 确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型(2)了解聚合物的加工在怎样的条件下合适,六 聚合物溶解过程的动力学,2、聚合物溶解的动力学,动力学方程式,用Fick定律表示，即有：,式中，Jv为扩散物质的体积通量； Vs为扩散物质的比容,由上可知： 扩散系数D、浓度差C 扩散速度 溶解速度； 溶胀层厚度 扩散速度 溶解速度。,（1）温度对溶解速度的影响 温度的升高 溶剂和聚合物的扩散系数、聚合物柔性的增加、扩散层粘度的下降 聚合物溶解速度的提高。,温度对溶解速度和溶解度的平衡

17、升高温度，聚合物的溶解过程会加快，即溶解速度加快；但对溶解度就不一定了； 上临界混溶温度的聚合物体系，温度升高，溶解度也会加大； 下临界混溶温度的聚合物体系，温度升高，溶解度会下降。,3、影响溶解速率的因素,注意,正确控制溶胀和溶解过程的条件，对原液制备工艺和合理化，对提高原液的质量，乃至改进成品的性能都十分重要的。,第二章 纤维成型中混合和分散,在实际应用中，高分子材料中一般有各种添加剂或其它种类的聚合物。 聚合物共混和添加改性的目的是为了改善聚合物的加工性，改进制品的使用性能或降低成本。 聚合物共混和添加改性的一个重要环节是混合。,第一节 常用添加剂的种类,1.热稳定剂 聚合物加工过程中为

18、阻止热降解反应所加的添加剂。 eg:铅盐类、金属皂类 、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等 . 应用实例: PVC 2.抗氧剂 可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用寿命的物质。 (1)链终止型：通过与动力学链相结合(与自由基R、ROO 反应)中断自动氧化的链增长并消灭自由基。 (2) 预防型：可尽量少形成自由基以抑制或 减缓引发反应。,3.抗臭氧剂 可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。 eg:喹啉类衍生物，醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。 4.光稳定剂 有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。 (1)光屏蔽剂(能反射和吸收紫外光的物质) (2)紫外线吸收

19、剂(能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能量 转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一类物质). (3)猝灭剂(能通过分子间的能量转移迅速将激发态分子猝灭并转变成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物质)。 (4)自由基捕捉剂(含氢过氧化物分解剂）(能通过捕获自由基、分解过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物).,5.生物抑制剂(防霉剂、杀菌剂、抑菌剂) 保护材料免受微生物不利影响的物质。 例:酚类、有机硅季铵盐、双胍类、苯胺类、有机锡化合物、无机类 DC5700: 3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基季铵氯化物,6.抗静电剂 能有效地阻止材料物质加工或使

20、用过程中发生静电荷积累的一类 物质。 eg: 阴离子型：硫酸衍生物 磷酸衍生物 聚丙烯酸盐等 阳离子型：季铵盐、胺盐等 两性离子型：季胺内盐、烷基氨基酸类等 非离子型：多元醇(醇酯)、胺类衍生物等 炭黑,7. 阻燃剂 能提高可燃性材料耐燃性的物质。 eg:添加型：磷酸酯及其它磷化物 有机卤化物 无机化合物(Sb2O3、Al(OH)3等 含卤有机硅和有机锑化合物等 反应型：卤代酸酑 含磷多元醇 其它 极限氧指数LOI LOI 阻燃性,8.增塑剂 用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。 eg:苯二甲酸酯类（DOP等） 水 9.化学剂(交联剂及交联用添加剂) 能使高分子材

21、料发生某些化学反应以改变其性质的物质。 eg:有机过氧化物 硫化剂 典型实例：橡胶的硫化,10.发泡剂 可使一定粘度范围内的液态或塑性状态的高分子化合物形成微 孔结构的物质。 eg:物理发泡剂 化学发泡剂 11.着色剂 能赋予高分子材料某种颜色的物质。 eg:有机染料 颜料(有机、无机),12.填充剂(填料) 能使高分子化合物的用量减少或(并)能改善制品某些机械性能的固体物质。 增量填充剂(增量剂、非增强填料) 例: CaCO3、硫酸盐类、含硅化合物 补强性填充剂(补强剂、增强剂、增强填料) 例:炭黑、纤维类、金属晶须,13.润滑剂 为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相互间的摩擦和粘附、

22、改善流动性、促进加工成型、提高制品外观质量等的一类添加剂。 内润滑剂：eg:脂肪醇(酸) 外润滑剂：eg:石蜡,14.其他添加剂 eg:偶联剂、橡胶软化剂、增粘剂、抗冲击改性剂,一.混合的定义 混合是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作，是系统内各组分在其基本单元没有本质变化的情况下，在系统全部体积内的细化和分布的过程。,第二节 混合的基本概念和原理,不同组分的混合、分子量不同的聚合物的均化、温度的均化等都是一种混合过程。 混合过程包括组分的选取（配方设计）、混合工艺和混合设备,二.混合机理 按照Brodkey混合理论,混合涉及到扩散的三种基 本运动形式。 (一)分子扩散 在浓度梯度驱使下，各组

23、分自发地由浓度较大的区 域迁移到浓度较小的区域从而达到各处组分均化的一 种扩散形式。 分子扩散在气体和低粘度液体中占支配地位，聚合物熔体与熔体的混合不是靠分子扩散来实现的。,(二)涡旋扩散(涡流或紊流扩散) 由系统内产生的紊流而实现的一种扩散形式。 在聚合物加工中，聚合物物料的运动速度达不到紊流，且粘度又高，很少发生涡旋扩散。,(三)体积扩散(对流混合) 指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一 个空间位置向另一空间位置的运动；或指两 种或多种组分在相互占有的空间内发生运 动，以期达到各组分的均匀分布。 在聚合物加工中，这种混合占支配地位.,(1)体积对流混合 通过塞流使物料不需要连续变形便发生简

24、单的体积重排和置换来达到混合。,1.对流混合的机理,(2)层流对流混合(层流混合) 通过层流(层状流动)使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。,图：混炼三要素 P-压缩 S-剪切 D-置换,固体粒子间的混合不会发生层流混合。层流混合中，物料要受到剪切、伸长（拉伸）或挤压（捏合），发生在熔体之间的混合。,2.层流混合的种类 (1)流变性均匀流体的层流混合 各组分流变性均匀，即少组分的粘度与多组分的粘度相同. 两种粘性液体间的界面会增加，界面作为层流混合过程的定量度量。 在这种流动中界面面积的增加并不是最大的，因此混合效果不是最好。,(2)流变性非均匀流体的层流混合 各组分流变性不均匀

25、，即少组分的粘度与多组分的粘度 有差异.,图：流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混和,=11=22=33 且 1=3, =,H2=H, 1=,V1=V- 1H1,3=,= 1,V2= 1H3= 1(H-H1-H), 2=,=,V- 1H1- 1H+ 1H+ 1H1,H,V1-V2,H2,V2,H3,V-V1,H1,dV,dH,=,V+ 1H(-1),H,=,V+( 2/1)2H(-1),H,=,1V+2 2H(-1),1 H, 2=,V1,H(1-) 2+1,=,V,H,1,(1-) 2/1+, 22/ 1 ， ,2,V,H,1,2,2,1, 2 混合质量,1， 0,高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中-比较困难 低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中-相对容易,三.混合表征 (1)均一性 指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。,分散度是指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，粒径小，其分散度就高；反之，粒径大，破碎度小，则分散得不好。,(2)分散度,图：混合物