水34络合滴定法的基本原理.ppt

1、3-4 络合滴定法的基本原理,本节主要讨论： 1、通过络合滴定曲线了解滴定反应的滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。 2、理解如何正确选择指示剂。 3、准确滴定和分步滴定的条件。,在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。 可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律即络合滴定曲线，对认识影响 pM 突跃的因素是极其重要的。,若以EDTA为滴定剂，大多数的金属离子M与Y形成1:1型络合物，可视为一元酸碱滴定。 但是，M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定又要比酸碱滴定复杂。 酸碱滴定

2、中，酸碱的Ka或Kb是不变的，而络合滴定中MY的K稳是随滴定体系中反应条件而变化。,EDTA与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： (cV)EDTA= (cV)M 即：EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段：滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点、化学计量点后，计算溶液中金属离子的浓度变化，获得滴定曲线。,一、滴定过程中金属离子浓度的变化规律,例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L

3、 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg1lg4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06 lgKZnY= 16.50,首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY： pH=9.00时：lgY(H) = 1.28 = lgY lgZn(OH)= 0.2。 则： lgKZnY lgKZnYlgZnlgY 16.505.101.2810.12,1.滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.70 2.滴定至化学计量点前 pZn由未被滴定的Zn决定 如加入了VY=19.98mL EDTA，即滴定分数 a19.98/2099.9% （-0.1%），则有：,3.化学计量点时

4、 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中Zn来自络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：,4. 化学计量点之后,由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与过量的EDTA的浓度有关。 如：加入20.02mL EDTA标液，（+0.1%），则:pZn=7.12 加入19.9820.02mL EDTA标准溶液，在产生 0.1% 的相对误差内，产生的滴定突跃pZn从57.12,二、影响滴定突跃的主要因素,可见，在化学计量点前后，相对误差为0.1%的范围内，pM(或pM)发生的变化为络合滴定的pM突跃。 滴定曲线突跃范围的长短，取决于: (1) 络合物的条件稳定常数； (2)

5、被滴定金属离子的浓度。,1、条件稳定常数KMY的影响,用0.010mol.L-1 EDTA滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。,结 论,(1) 滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgKMY值。 (2) KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 (3) 而KMY大小与KMY、M、 Y均有关。 辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。,2、金属离子的浓度cM的影响,结 论,滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；cM越大，pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。 因此，我们可以得出这样的推

6、论: 若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂，就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。,三、直接准确滴定金属离子的条件,由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终点一般会有0.20.5pM单位的不确定性，设为0.2，若要求滴定误差在0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ，根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式： 如被测定金属离子在终点时的分析浓度为0.010 mol.L-1 ，则准确滴定判别式为：lgKMY8 若允许相对误差在0.3%内，则单一金属离子准确滴定判别式为：,可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的KMY

7、值。 所以，当有副反应存在时：若允许误差在0.1%内 副反应越严重lgY或lgM值越大lgKMY值就越小，小到lgKMY 8 时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。,四、络合滴定中酸度的选择和控制,在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂： (1) 控制溶液的酸度 防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高； 防止因酸度较低金属离子水解。 (2) 掩蔽干扰离子 所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注意这些试剂对金属离子M的络合效应，及对Y的酸效应。,1、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度,若只考虑Y的酸效应和M的水解效应，金属离子被准确滴定（允许误差在0.1%内）

8、的条件是： (1) 酸度增大，lgY(H)增大，lgKMY减小，对滴定不利。 (2) 酸度减小，虽然lgY(H)减小，lgKMY增大，对滴定有利； 但金属离子又可能水解lgM（OH）增大，也影响滴； 所以要控制溶液酸度：不能太高和太低。,(1) 最高酸度（或最小pH）,设不存在其他副反应，只考虑酸效应； 由lgY(H)值，再查出相应的pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。 因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。,(2) 最低酸度或最大pH,根据产生氢氧化物沉淀计算： M + n OH- M(OH)n 要使 M(OH)n 沉淀，须满

9、足MOHnKSP 从而求出OH- 准确滴定该金属离子的最大pH。,(3) 适宜酸度范围,最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的“适宜酸度范围”。 如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。,根据最高酸度的求法： 根据最低pH值对lgKMY作图，即可给出用EDTA滴定不同金属离子时所允许的最低pH值与金属离子的关系曲线，此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。 EDTA的酸效应曲线,EDTA的酸效应曲线,2、 EDTA的酸效应曲线,由这条曲线可以说明以下几个问题： A：可以找出滴定各离子时的最低pH值。如果小于该p

10、H值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。 B：在一定pH范围内，离子被滴定时的干扰离子。 C：利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定(分步滴定)几种离子。即是说：当有数种金属离子共存时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。,例如：Fe3+和Al3+的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=12.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.04.2，再继续返滴定Al3+。 又如：当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以在pH=1.0时用EDTA滴定Bi3+，然后在pH=5.06.0时连续滴定Z

11、n2+，最后在pH10.011.0时滴定Mg2+。,必须指出，滴定时实际所采用的pH值，要比允许的最低pH值稍高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。 酸效应曲线表示了pH对络合物形成的影响。对FeY-这样稳定的络合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。,例如：用0.02000 mol.L-1 EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+时（允许误差在0.1%内） ： (1) 计算滴定的最高酸度和最低酸度。 (2) 如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？ 已知：lgKZnY=16.50, Zn(OH)2的Ksp=10-16.92， pH=4.0时，lgY(H)=8.44,解 (1) 已知 lgKZnY16.50, cZn,Sp0.010 mol.L-1 由 lgY(H)lgcM,SpKZnY6 得允许最大 lgY(H)lgcZn,SpKZnY6 -2.0016.5068