《分子结构和结合键》PPT课件.ppt

1、1.2.1 离子键理论,1.2.2 共价键理论,1.2.3 金属键理论,1.2 分子结构和结合键,1.2.4 分子间作用力,1.2.1 离子键理论,一、离子键的形成, Na + :Cl Na+:Cl: ,二、离子键及其特点,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。,NaCl 晶体,离子键：阴离子与阳离子之间的作用力，离子可以看成是均匀的带电小球，所以，既没有方向性，也没有饱和性，即，只要阴离子足够大，就能在表面的各个方向尽可能多的吸引阳离子，反之，阳离子也是这样。,三、离子键强度与晶格能,晶格能：表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶

2、体时所释放的能量，或1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。如： Ca2+ (g) + 2Cl- (g) CaCl2 (s) H = U = 2260 kJ/mol 离子键强度：用晶格能表示,Born-Lande 公式,U = -Ve Z1Z2/r 其中： Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；Z1、Z2 分别为正负离子的电荷数； r为正负离子间距。 Born-Haber 循环计算U,四、离子化合物的类型,(1） 氯化钠型是由两种面心立方结构的离子沿晶轴平移1/2间距而成，配位数为6。NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO等皆属此类；,( 2）氯花铯型是由两种

3、简立方结构的离子沿空间对角线位移1/2长度套构而成，配位数为8。TiBr、TiI等皆属此类。,（3）离子结合成分较大的半导体材料ZnS等，是由两种各为面心立方结构的离子沿空间对角线位移1/4程度套构而成的闪锌矿结构，配位数为4。,五、离子化合物的性质,高熔点 High melting points 高沸点 High boiling points 易脆性 Brittleness 溶解性 Some are soluble, some not.,1.2.2 共价键理论,共享电子对,(1) 价键理论,共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成

4、键。 共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。,一、共价键的本质和特点,二、共价键的键型, 键( 成键轨道）头碰头 原子核连线为对称轴, 键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面,共价键形成实例,HF的生成,N2的生成, 键, 键,氮气分子的分子轨道式为, 对成键有贡献的是 三对电子，即形成两个键和一个键。 对键没有贡献，成键与反键能量近似抵消，它们相当于孤电子对。,(2) 杂化轨道理论,同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变。,实验测得 CCl4、 CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）,在同一个原子中能量相近的不同类型（s, p

5、, d, ）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化轨道。,杂化轨道的主要类型,sp 直线型 键角180 CO2, C2H2 sp2 平面三角形 键角120 BF3, NO3-, C6H6 ,C2H4 sp3 正四面体形 键角109 28 CH4, H2O, NH3 dsp2 平面四方形 键角90 Ni(CN)42- dsp3(sp3d) 三角双锥 120和90 PCl5 d2sp3(sp3d2) 正八面体 90 SF6,sp杂化轨道,激发,杂化,sp2杂化,乙烯,sp3杂化,(3) 价层电子互斥理论,CH4 NH3 H2O PF3 ClF3,分子构型和电子构型的区别

6、 原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小 高键级低键级 孤对孤对 孤对键对 键对键对,价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型,分子的共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。 若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围的价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp). 不同价电子对间排斥作用的顺序为： lplp lpbp bpbp 分子中的多重键按单键处理。,价层电子对数确定方法： 价层电子对数 (中心原子价电子总数配位原子提供电子数 离子电荷数)/2 规定： (1)作为配体，卤

7、素原子和H原子提供1个电子，氧族元素的原子不提供电子，N原子提供-1个电子； (2)作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，氧族元素的原子按提供6个电子计算； (3)对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数； (4)计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作 1对电子处理。 (5) 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。,1、试判断PCl5 离子的空间构型。 解：P离子的正电荷数为5，中心原子P有5个价电子，Cl原子各提供1个电子，所以P原子的价层电子对数为（5+5-0）/2 = 5，其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以PCl5 为三角双锥构型

8、。 2、实例分析：试判断H2O分子的空间构型。 解：O是H2O分子的中心原子，它有 6个价电子，与O化合的2个H原子各提供1个电子，所以O原子价层电子对数为（6+2）/2 = 4，其排布方式为 四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，所以H2O分子的空间构型为V形。,价电子对数目与分子构型,分子构型：正四面体,甲烷,ClO4,分子构型：正四面体,含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。,氨,分子构型：角锥型,水,分子构型：角型,电子构型与分子构型不一致,BF3,分子构型：平面三角,PF6-,分子构型：正八面体,ClF3,分子构型：T字型,三种构型 选择,电子构型与分子构型不一致,电子数为5

9、时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置,价层电子互斥理论的局限性,不能说明成键原理和键的相对稳定性,氮气为什么稳定？ 与O2的分子轨道能级图比较有何不同，why?,(4) 分子轨道理论,原子中某个电子运动的波函数，用表示，分子轨道可由原子轨道线性组合而成。,一、分子轨道理论的要点,原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。 原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。,成键轨道和反

10、键轨道,成键轨道(bonding),反键轨道(antibonding),二、分子轨道图(a) 和分子轨道能级图(b),(a),(b),成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加； 反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。,H2的分子轨道能级图,(a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道,H2 与 He2 的比较,三、简单双原子分子轨道能级,1s *1s 2s *2s 2p 2py 2pz *2py *2pz *2px,O2的分子轨道,氧的顺磁性,O2的*轨道上的两个电子分占简并轨道且自旋平行。在低温下(液体状态)会有顺磁性,N2的分子轨道能级图,氮气为什么稳定？,与O2的分子轨道能级图比较有何不同，w

11、hy?,HF的分子轨道能级图,非键,反键,成键,H的1s和F的1s,2s轨道相差较大的能量，不能有效的组合成分子轨道。H的1s和F2p的轨道能量相近，可以组合成分子轨道。假设H与F沿x轴相互靠近，H的1s和F的2px可以有效的组合成1个成键轨道和1个反键轨道，但H的1s和F的2py, 2pz对称性不匹配，净重叠为零，没有成键效应，所以F的2py, 2pz轨道作为非成键的型轨道移入分子轨道图中。,(4) 键参数,键级 键级越大，键越牢固，分子越稳定 键能 键能越大，键越牢固，分子越稳定 键长 键长越短，键越牢固，分子越稳定 键角 反映分了空间结构 键的极性 成键原子的电负性差越大，键的极性越大,

12、1.2.3 金属键理论,金属离子沉浸在自由电子的海洋中,一、金属的改性共价键理论,二、金属键的能带理论,Li2的分子轨道图,Li金属的分子轨道图,金属导体的能带模型,空,满,导带,满带,能量间隔,固体的能带结构,导体,半导体,绝缘体,导带,禁带,满带,Eg 5eV,Eg3eV,类型：I、 II族元素及过渡元素都是典型的金属晶体。 结合力：主要是由原子实和 电子云之间的静电库仑力，所以要求排列最紧密。 晶格：不喇菲格子。 原胞：大多数金属为立方密积和六角密积，配位数均为12。前者如Cu、Ag、Au、AI，后者如Be、Mg、Zn、Cd。少数金属具有体心立方结构，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、

13、W等。 特性：具有良好的导电性，结合力小，但过渡金属的结合能则比较大。,1.2.4 分子间作用力,分子的极性 分子间作用力 (Intermolecular Forces) 氢键 (Hydrogen),(1) 分子的极性,极性键 (Polar bonds),HCl,偶极矩 (Dipole Moment, ), q d d ：正、负电荷重心间距（偶极长） q ：电量 单位： 德拜（Debye，D） 1D3.336 10-30 Cm（库仑米） 表示：（） （）（矢量）,键的极性和分子极性（一）,CCl4，非极性； CHCl3, 极性。,键的极性和分子极性（二）,H2O,CO2,CO2，非极性； H2

14、O, 极性。,(2) 分子间作用力,化学键能约为：100600 (kJ/mol),取向力,极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。,色散力的形成,瞬时偶极,色散力大小与分子的形态,1）分子量愈大，色散力愈大； 2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，bp=36.1 C. 而(CH3)4C, bp=9.5 C.,(3) 氢键（Hydrogen Bonding）,O, N, F等电负性强的 原子之间通过H原子连接而成； 氢键是最强的分子间力。,氢键与沸点,冰的结构,晶体中粒子的互作用可分为两大类： 1 . 吸引作用：是由于异种电荷之间的库仑力，引起的作用在远距离是主要的。 2. 排斥作用：

15、一是同种电荷之间的库仑力，二是泡利原理所引起，在近距离是主要的。,在一适当的距离 吸引作用 = 排斥作用 晶格处于稳定状态,1.2.5 结合力,一 、 结合力,原子间的相互作用,由势能u(r)可以按下式计算互作用力： f(r) = -du(r)/dr 当两原子很靠近时，斥力大于引力，总的作用力f(r) 0。 当两原子相离比较远时，总的作用力为引力，f(r)0,二 互作用力、互作用势能和原子间距的关系,u(r),r,r,f(r),ro,rm,斥力,吸引力,1. 计算ro 、rm,在某一适当距离ro，引力和斥力相抵消，f(r)=0 即： du(r)/dr| ro=0 得ro 由：df(r)/dr|

16、 rm=- d2u(r)/dr2|rm= 0 得 rm,两原子间的互作用势能可用幂函数来表达： u(r)=A/rm+B/rn A、B、m、n为大于零的常数 ，第一项表示吸引能，第二项表示斥力能。 晶体中总互作用势能为原子或离子对间的互作用势能之和。 经典的处理方法： 先计算两个原子之间的互作用势能，再把晶体的结构因素考虑进去，综合起来就可以求得晶体的总势能。 设晶体中两原子的互作用势能为u(rij),则由N个原子组成的晶体其总的互作用势能为： u(r) =1/2 u(rij),2 . 求结合能,已知原子间的结合力、结合能的数学表达式，可以计算晶格常数、体积弹性模量、抗张强度等许多物理量。 例如： 晶胞常数的计算： 原子处于平衡位置时，结合能最小， 由 du(r)/dr|r0=0 求晶格常数。,三、结合力、势能的意义,小 结,1. 固体的结合全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷之间 的静电吸引作用。但不同类型，表现形式不同。 离子键是