第十六章 氧族元素.ppt

1、1,A族 A族 A族 2He 氧 8O 氟 9F 10Ne 硫 16S 氯17Cl 18Ar 硒 34Se 溴 35Br 36Kr 碲 52Te 碘 53I 54Xe 钋 84Po 砹85At 86Rn,第十六章 氧族元素 Oxygen Family Elements,2,教 学 要 求：,1.熟悉氧化物的分类。,2.掌握水、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。,3.掌握离域键的概念。,4.掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系,3,第一节 氧族元素的通性,1-1 通性,1、一些重要数据,价电子层结构,氧化数：最

2、大氧化数为 6,氧在一般化合物中 的氧化数为2 。,电负性：氧仅次于氟,性质变化规律性： 熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。,与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性,4,1-2 氧族元素的电势图,2.化学活泼性：O S Se Te Po 非金属 半金属 金属 非金属性递减 金属性递增,5,1-2 氧族元素的电势图,酸性溶液中， H2O2、O2、O3 均为强氧化剂,6,低价硫化合物不论在酸性 还是在碱性溶液中都是强 还原剂,酸介质中， 过硫酸盐是 强氧化剂,7,低价的硒化物 和碲化物也是 强还原剂,在高价含氧酸中，氧化性最大的是 第四周期的硒含氧

3、酸最强。（卤素 是第四周期的溴含氧酸最强，）,8,氧和臭氧 21：氧在自然界的分布： O是地壳中分布最广含量最多的元素： 岩层:含氧酸盐，氧化物占总质量48%。 海水中：质量：89%； 质量23% ,体积 21%。,大气中：,9,氧同素异形体： 在地表15km以上高处有一臭氧层：由O2吸收 紫外光产生的。O3层阻止了强大的紫外线，使地球上的生命免遭侵害。大气中还原性气体污染物如SO2，H2S，CO和氟里昂（CF2Cl2，N2O等）等同 大气高层中O3发生反应，导致O3浓度降低，那将对地球上的生命产生严重的影响，因此防止大气污染势在必行。 CF2Cl2+hCl+CFCl O3+ClClO+O2

4、O+ ClOCl+ O2 O+ O3O2+ O2,O2和O3,10,15Km,50Km,O3,大气层,UV射线,11,氧的同位素： 三种：O16，O17，O18。 普通O2中： O16：99.76%；O17：0.04%，O18：0.2%。 通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集 O18: O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子 用于研究化学反应机理。,12,22：氧的制备 主要从空气中和H2O制氧： 97%是从空气中提取的，3%是电解水制 取的。 工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中 储存：纯度：99.5%,实验室制氧 2KClO3=2KCl+3 O2； 2HgO=2Hg+ O2 2Ba

5、O2=2BaO+O2； 2NaNO3 =2NaNO2+ O2,MnO2,13,2 3：氧的结构、性质和用途： （1） 氧的分子结构： O：2S22px22py1 2pz1,VB法： 氧原子中:2个成单电子相互配对成键,键级相当于双键,与实验相符,并符合稀有气体结构; 但O2分子中无成单电子，这与磁性实验相矛盾。因此VB法对O2分子结构解释不合适。,14,一个键，2个3e键，每个3e键相当于半个键，故2个3e键相当于一个正常的键 。 所以MO 认为： O2分子总键能相当于O=O双键（494KJmol），同时有2个单电子，与磁性实验相符。,分子轨道法:电子排布式：,15,（2） 氧的性质和用途 a

6、. O2是无色无臭的气体，90K淡蓝色液体，54K淡蓝色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。 在室温和加压下，分子光谱实验表明O2中含有抗磁性物质O4。O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子对键，但比范德华力强。 O4可能的结构 （可能是O2分子中的单电子互相键合，强度较弱。）,b. 氧是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中。298K，1dm3水可溶30cm3 O2. 光谱学实验表明：氧溶于水后，有O2H2O和 O22H2O,16,不稳定结构 氧在水中溶解度虽小，但它是水生植物生存的基础。我国有些江河湖泊水系污染严重，水中O2含量明显减少，水质下降，鱼类产量下降，甚至绝迹。因此防治水系污染已是我国

7、一项迫在眉睫的任务。,17,c氧的化学性质： 主要表现氧化性。由于O2的键能较高，故在高温下表现较高的氧化性，而在常温下氧化能力一般。 .在室温下，在对质子惰性的溶剂中：如DMSO、Py吡啶中： O2 + e = O2（碱性，超氧离子，0=-0.563V ） .在水溶液中获得两个电子： O2 + 2e + H2O= HO2 + OH （碱性，过氧离子，0=-0.076V） .在水中获得4e： O2 + H（PH=7）+ 4e= 2H2O 0=0. 815V 这表明O2饱和的水溶液是一个较好的氧化剂。例如可将Fe2氧化成Fe3（在碱性迅速）,18,. O2易溶于有机溶剂，如：与乙醇、乙醚、苯等生

8、成弱键配合物。 例：N，N二甲基苯胺在空气或O2中黄色，当氧被除掉后，黄色消失。 . O2与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以O2、O2、O22离子与金属配位或形成桥式配位基。例：,2Co（NH3）62 + O2 （NH3）5CoOOCo（NH3）54 + 2NH3,19,.高温下，O2的化学活性迅速增加，能和许多金属和非金属直接化合生成氧化物。还可与还原性化合物如H2S、CH4、CO等反应，使它们在O2中继续燃烧。 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O .氧的用途：炼钢吹氧、切割、焊接、航天器中的高能燃料液氧、医疗急救。 O18做示踪原子研究反应机理。 如：酯水解有两种途径

9、： a. RCOOR+ HO18H HO18R + RCOOH b.RC（O）OR+ HO18H HOR+ RCOO18H 两种断裂，实验证明水解按上式进行，因为O18从水转移到酸中去了。,20,氧气在紫外线的作用下发生如下平衡： O2+hv(波长242nm)O+O O+O2O3 O3+hv(波长220-320 nm)O2+O,地面大气层含量极 微，仅0.001ppm，,在离地面20- 40km 处有个臭氧层， 为0.2ppm。,高空臭氧层的形成原理：,由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。,人类应当如何保护臭氧层？,臭氧,21,221 nm CF2 C

10、l +hv CF2 Cl+Cl 426 nm NO2 +hv NO+O Cl+O3ClO+ O2 ClO+ OCl+ O2 NO+ O3NO2+ O2 NO2+ O NO+ O2,破坏臭氧层的污 染气体主要有：,NO2、CO、 H2S、SO2.,氟氯烃 俗名氟里昂 如CFCl3 CF2Cl2,这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应：,人类应当设法减少这些气体的排放。,22,a.O3结构：实验证明等腰三角形配置三个O：,VB法：取两种结构间的共振结构,MO法：顶角氧原子sp2杂化，其中2个单电子轨道与另外两个O原子单电子轨道形成键，还有一个轨道上有一对孤对电子。剩下的未参与杂化的

11、p轨道与另两个含单电子的p轨道平行，线形组合成分子轨道。,sp2,34,O：2S22px22py1 2pz1,23,E0,0,0,0,E1,E2=E0,E3,非键轨道,形成了一个34键，由于非键轨道上的电子对成键轨道没有贡献。所以键级=1。 O3中每两个O原子间键级=1+0.5不是一个双键，它的键长127.8pm比O2分子120.8pm长一些。键能低于O2,因而不稳定。 MO处理O3分子中无单电子，抗磁性。 O3:=1.810-3Cm 唯一极性单质(原因不详）,24,由于分子中形成34键时，氧原 子提供的电子数不同，使中心氧与端氧周围电子云密度不同，分子的非对称性及氧原子周围电子云密度不同造成

12、分子中正负电荷中心不重合，使分子具有极性。,sp2,34,25,b. 臭氧的性质和用途 、臭氧有 腥臭味，液态O3深的蓝紫色，隔1mm液态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色固体。O3易液化难固化，色散力大。所以bp高于O2。 、化学性质：不稳定性和氧化性 常温缓慢分解： 2 O3=3 O2 H =-284kJmol1 受热或有MnO2存在时快，氧化能力介与氧原子和O2之间。,26,（）可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 过氧化银 O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+ O2 （）O3可迅速定量氧化I-I2，可用来测定O3含量： O3+2I-+H

13、2O=I2+ O2+2OH- （）氧化有机物：对烯烃的氧化： CH3CH2CH=CHCH3CH2CHO+HCHO 1-丁烯 CH3CH=CHCH32CH3CHO 2-丁烯 用于决定双键的位置,O3,O3,27,（）O3氧化CN- ： 所以常用于治理电镀工业中的含氰废水。 O3+CN-=OCN-+O2 2OCN-+3O3+2OH-=2CO3 2-+N2+3O2+ H2O ()O3能杀菌可用做消毒剂，许多游泳池采用O3杀菌 b. 臭氧的生成和制备： O3分解是放热的，由O2O3必然是吸热，因 此，只要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变 为臭氧。 例：雷雨天大气中放电而生成O3，电动机的机身旁也

14、常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产生。,28,2 5. 氧的成键特征： 从三个方面讨论：O，O2，O3为基础。 以氧原子为结构基础的成键情况： i. O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成O2-离子，构成离子键，如：Na2O，K2O，CaO。 ii. 氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子，形成共价键，构成共价型化合物。 当同电负性大的F化合时，氧显+2氧化态：OF2 ,当同电负性比它小的元素化合时，氧显-2氧化态。,实验室制O3：3O2=2O3 在臭氧发生器中：O3：10%,放电或光照,29,从形成共价键的角度看，有六种情况：O:2s22px22py12pz1 a. O采取SP

15、3杂化，形成两个共价单键，,b. O提供两个单电子形成共价双键,c.O以sp3杂化形成两个共价单键， 一个配位键:,例：Cl2O和OF2中；,例：H2C=O，和ClCCl光气,O,O,H,H,H+,O,F,F,O,30,d, O以sp杂化形成一个双键和一个配位键：,e.提供一个空的2p轨道接受电子形成配位， 例 R3NO,即一个三键，如：CO和NO中。,31,f.O原子提供一个空的2p轨道接受电子对，同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道形成反馈键， 例：H3PO4中，叫d-p反馈配键，而键具有双键的性质。,P,OH,OH,HO,O,P:3S2 3px13py13pz1 3d0,32,以

16、O2为结构基础的成键情况 i. O2结合一个e ，形成O2-离子，如：KO2等。 ii. O2结合2个e ，形成O22-离子或共价的过氧链， 如：Na2O2，BaO2过氧化物， 如：H2O2，H2S2O8，K2S2O8等。 iii. O2失去一个e，生成二氧基阳离子O2化合物： O2PtF6-。 iv. O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子形成配合物， 例：血红素中心离子Fe2与卟啉衍生物形成配 合物，而Fe2的3d轨道上仍有空位，能可逆的接 受O2配位：HmFe+ O2=HmFeO2 血红素起到载氧的作用。,33,以O3为结构基础的成键情况： i. O3结合一个e，形成O3-离子或共

17、价臭氧链 OOO， 构成离子型KO3和NH4O3， 或共价型O3F2：FOOOF。,26：氧化物 所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元氧化物（Xe可以制得氧化物）。,34,(1)常见生成氧化物的方法,a. 单质和O2直接化合。 b. 金属氢氧化物加热脱水。 c. 金属含氧酸盐的热分解。,d.高价氧化物热分解或通氢气还原， 可得到低价氧化物 PbO2=Pb2O3= Pb3O4 = PbO V2O5+2H2=V2O3+2H2O H2，1973K VO,563-593K,663-693K,803-823K,973K,35,(2)氧化物的键型：离子型和共价型 离子型氧化物： M2O：A氧化物 M

18、O：BeOBaO，ZnO，GaO，MnO，CoO，NiO M2O3：Al2O3 , Sc2O3 , Y2O3, In2O3 MO2: GeO2, TbO2, UO2, SnO2, PbO2, VO2, WO2, MnO2, RuO2 M3O4: Pb3O4, Mn3O4, Fe3O4,e. 单质被HNO3氧化，但不具有普遍性： 3Sn+4 HNO3=3SnO2+4NO+2 H2O,36,共价型氧化物: 非金属氧化物 H,F,Cl,Br,I,S,Se,Te,N,P,C 氧化物. B,Si的氧化物：巨型分子氧化物. 金属氧化物 : 18电子外壳氧化物：Ag2O,CuO 18+2电子外壳氧化物：Pb

19、O,SnO 8电子外壳高电荷氧化物：Mn2O7,37,（3）氧化物的熔点： 氧化物mp差别较大：一般说： 多数离子型氧化物mp很高： BeO 2803K，MgO 3073K，CaO 2853K， HfO2 3083K 为最难熔化的。 其次巨型分子共价型氧化物：SiO2 1986K。 多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低：CO2 194.5K升华，Cl2O7 181.5K SO3 289.8K， N2O5 303K，RuO4 298.5K，OsO4 322.5K 氧化物mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差异造成的。,38,（4） 氧化物对水的作用：分为四类 a、溶于水，但无化学作用： R

20、uO4，OsO4 b、与水作用生成可溶氢氧化物： Na2O，BaO，B2O3，CO2，P4O10，SO3 等 c、 与水作用生成不溶氢氧化物： BeO，MgO，Sc2O3 , Sb2O3等。 d . 既难溶于水又不与水作用： Fe2O3，MnO2,39,（5） 氧化物的酸碱性：分为五类 a、酸性氧化物：与碱作用生成盐和水： CO2， SO3 ， P4O10，SiO2，B2O3等。 b、碱性氧化物：与酸作用生成盐和水： K2O，CaO，MgO等 c、两性氧化物：既与酸作用又与碱作用，生成盐和水：BeO，Al2O3，ZnO，Cr2O3 d、中性氧化物：不与酸碱作用：CO和N2O等 e、复杂氧化物：

21、由低价、高价氧化物混合组成，例：Fe3O4，Pb2O3，Pr6O11等。 同一元素低价氧化物碱性较强。 例：Pb2O3PbO2+ PbO，（PbO碱性，PbO2中性）。若加HNO3于Pb2O3上，则其中PbO溶解成Pb（NO3）2而PbO2则不反应。,40,水 1水在自然界分布： 水在地球上分布最广，占地表面3/4。海洋，江，河，湖泊。地壳上也会有水，形成地下水源泉。天空中有水，云即水的小液滴，大量的水还以冰块、积雪的形式终年在高山颠峰，两极地区。 自然界中H：有两种同位素H1，H2，而自然界的O又存在三种同位素16O，17O，18O，因此自然界的水应该有9种不同的水，它们之间有一定的比例.,

22、41,H216O，H217O，H218O HD16O，HD17O，HD18O D216O，D217O，D218O,其中以H216O最多，另外D216O，H218O也很有用，前者叫重水D216O，后者叫重氧水H218O。 D216O重水:是核工业最常用的中子减速剂. D216O不能维持动植物的生命。电解水时，H2O优先分解，而D216O聚集在残留液中，经长时间电解水后馏残液可得99% D216O。 H218O重氧水:是研究反应机理的示踪物，,42,32 、水的结构 人们对水的研究从1787年开始，到1895年最终精确测定水的化学组成：H2O。中间经历了100多年。 H2O分子中O：sp3杂化，生

23、成四个不等性的sp3杂化轨道，其中两个轨道s成分大能量低，而另外两个轨道s成分小，能量高。含单电子的轨道与H原子成键生成两个键，同时有两对孤对电子。由于孤电子的斥力，使水的键角为104.5。,43,44,液态水的结构： 按原子量计算，水的分子量：18.02，但沸点时水蒸气分子量18.69：96.5%H2O和3.5%（H2O）2 液态水分子量变大，这是由于氢键缔合（H2O）x x=2，3，4 缔合离解 xH2O=（H2O）x,每个O原子周围有两个近的H原子，两个远的H原子。,O,H,H,O,H,H,H,H,H,45,有人认为： 液态水是由多个水分子的氢键缔合而成的网状结构，但未得到公认。,冰的结

24、构： 冰中每一个水分子都被相邻的四个水分子包围，每个水分子位于四面体的顶点，无限个这样的四面体通过氢键连成一个庞大的分子晶体，由于结晶条件不同，冰可以有多种结晶体。,（请参阅水知道）,46,47,3 3水的物理性质 （1）无色，无臭，透明的液体，偶极距1.87D，极性很大。 （2）水的比热：4.1868103J-1K-1（1Calg-1K-1）在所有的液态，固态物质中比热最大。 （3）同A其它元素氢化物（H2S，H2Se，H2Te）相比，H2O的bp，mp，熔化热，蒸发热都异常的高（氢键缔合） （4）绝大多数物质有热胀冷缩，即温度降低，体积变小，密度增大。但水在277K时密度最大，1.0g/3

25、。277K以下时密度降低，到273K时，密度突然变小为0.999 g/3。冰的密度为0.916 g/3,48,49,35水的化学性质： 水的化学性质，通常比较稳定，只有在特殊条 件下，才表现出一定的活性。 （1）热分解作用：加热到大于2000K时，有0.588%水分解. 2 H2O（g）=2H2（g）+O2（g） （2）水和作用:水是一个良好的极性溶剂，可溶解许多极性化合物，并与之生成H2O合离子。 如：H3O+， Fe（H2O）6+，Zn（H2O）62+等。水分子通过“O”配位键与其结合，,50,HCl H2O.HCl FeSO4 Fe SO4 7（H2O） 形成水合晶体析出 ZnCl2 Z

26、nCl 26 （H2O）,（3） 水解作用：广义讲，水解不仅包括一些盐及二元化合物的非氧化还原性的分解水反应，并且包括水对活泼金属，非金属的反应及一些氧化物对水的作用。,Mg3N2+6 H2O=3Mg（OH）2+2NH3 PCl3+4 H2O=H3PO4+5HCl SbCl3+ H2O=SbOCl+2HCl,51,C+ H2O=CO+H2 SO3+ H2O=H2SO4 Cl2+ H2O=HCl+HOCl Na2O+ H2O=2NaOH Ca+2 H2O=Ca（OH）2+H2,（4） 自离解作用：水本身存在弱的电离： H2O=H+OH- H2O+ H2O=H3O+OH- 298K H3O+OH-

27、=110-14=KW 水的离子积，它随温度而变化。,广义的水解,52,36.水的污染与净化 （1）有毒物污染:包含Hg，Cd，Cr的化合物及氰化物工业废料；杀虫剂，农药，对人、动物植物带来危害。 非毒的营养物质：洗涤剂中磷酸盐，化肥中的磷酸盐、硝酸盐，它们使水生藻类大量增殖，消耗水中氧气，使鱼类无法存活。 热污染：工业排放物提高水温，降低氧气的浓度，对水生动物生存造成危害。,53,（2）水的净化：对用途不同的水，净化方法不同 a、 饮用水的净化：,自然沉降除泥沙,Al（OH）3 Fe（OH）3除去悬浮物,通Cl2除臭杀菌,江河 湖泊,b、工业水软化：自然水含较多 Ca2+,Mg2+,Fe2+,

28、Cl-,SO42-,HCO3-,工业用易生水垢，所以要先除去。 化学沉降法：利用石灰乳和纯碱除去Mg2+和Ca2+ Mg2+ Ca（OH）2= Mg（OH）2+Ca2+ Ca2+Na2CO3=CaCO3+2Na+,54,也可用Na3PO4或Na2HPO4，使之生成Ca3（PO4) 2，Mg3（PO4）2不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不生锅垢，直接使用。 离子交换法：使用离子交换树脂，除去水中的Ca2+，Mg2+，软化水,满足工业要求。 c、实验室所需的纯水： 蒸馏水：一般可满足实验要求，可配制试剂或反应。 电导水：在蒸馏水中加入少量KMnO4和 Ba（OH）2，再一次蒸馏得二次水，这种水纯度更高

29、，常用电导仪测量纯度，叫电导水，保存在石英玻璃器皿中.,55,离子交换水： 使用离子交换树脂将水中除H+，OH-以外的其它离子全部交换掉，这种水纯度更高，但含有微量的有机物，无法除去。 因为树脂是有机高分子化合物，具有网状结构，上面连有可电离的活性集团，如阳离子树脂，RSO3-H+，阴树脂RNH3+OH-。它们可除去水中的无机离子，但无法除去有机物。我们实验室使用的纯水既是离子交换水。,56,水的几种异常的物性均是由于H2O分子中形成氢键缔合而造成的，由于水要多消耗能量破坏氢键,所以水的比热，熔化热，蒸发热，mp，bp都高。 水的密度反常：认为接近bp的水，主要以单分子存在，冷却时分子热运动减

30、慢，分子间距离缩小，同时缔合度增大，分子间排列紧密，使水的密度在冷却时增大，温度降至277K时密度最大。若继续降温，则出现较多的三聚水分子以及类似冰的更大的缔合分子，它们的结构松散，所以277K以下，密度反而降低，到冰点时形成巨大的缔合分子，密度更低。,57,过氧化氢（H2O2）,1过氧化氢的分子结构,H2O2分子中O原子：不等性sp3杂化，其中2个单电子轨道分别与一个H和另一个O形成键，另还剩两个孤电子对轨道，由于其排斥作用使OH键向OO键靠拢，使HOO键角:96.52，小于109.5,58,2. H2O2的性质和用途 （1）纯H2O2：淡兰色粘稠液体，极性更强， =2.26D，稳定性差.

31、（2）H2O2分子中也存在氢键,缔合比水更强，所以bp比水高423K，mp与水接近:272K。密度随温度正常变化。可与水任意混溶，3% H2O2双氧水医院用其消毒杀菌。35% H2O2为市售产品。大于30% H2O2会灼烧皮肤。 （3）H2O2氧化态：-1，它的性质是：氧化性和不稳定性，也可以表现还原性，同时是一种比水强的弱酸。,世界年产量估计超过1106 t（以纯 H2O2 计）。欧洲 国家将总产量的 40% 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐， 总产量的50% 用于纸张和纺织品漂白，美国则将总产量的 25% 用于净化水。 中国人绝不会忘记非典时期过氧化氢的作用吧！,59,A不稳定性,B 弱酸性,见

32、光分解，在碱性介质中及有杂质：Fe2+，Mn2+，Cu2+，Cr3+存在时大大加速H2O2分解。 为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30% 水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 。,60,C.氧化还原性 酸性条件： 碱性条件：,油画放置年代久了，会变暗，用过 氧化氢轻轻擦洗，由会光亮一新。,61,H2O2+2I-+2H+=I2+2 H2O 用于定量测定H2O2,H2O2+Mn（OH）2=MnO2+2H2O,还原性： 5 H2O2+2 MnO4-+ 6H+=2Mn2+5O2+8H2O 3 H2O2+2MnO4-=2 MnO2

33、+3 O2+2OH-+2 H2O,可见： H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。,62,工业上用 H2O2还原Cl2，不给体系带来杂质： H2O2+ Cl2=2Cl-+ O2+2H+ D .纯的H2O2可作火箭燃料的氧化剂。 3. H2O2的制备 （1）实验室： Na2O2+H2SO4（冷，稀）+10 H2O= Na2SO410 H2O+ H2O2 （2） 工业： 早期：BaO2+H2SO4=BaSO4+ H2O2 或通CO2气流 BaO2+ CO2+ H2O=BaCO3+ H2O2,63,电解法（后来）： Pt电极，电解NH4HSO4饱和液，然后加入适量 H2SO4水解,

34、NH4HSO4 （NH4）2S2O8 + H2,阳极 阴极,（NH4）2S2O8+2H2SO4 =H2S2O8+ 2 NH4HSO4 H2S2O8+ H2O= H2SO5+ H2SO4 H2SO5+ H2O= H2SO4+ H2O2 总反应： （NH4）2S2O8+2 H2O=2 NH4HSO4+ H2O2,H2SO4,（循环使用）,减压蒸馏，可得质量分数为 20%30%的H2O2溶液，在减压 下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，可得 纯H2O2晶体。,64,以2-乙基蒽醌和Pd或Ni为催化剂，有H2，O2直接 合成：H2+ O2= H2O2,工业蒽醌法：,65,过氧化氢的使用

35、依赖于其氧化性，不同浓度的过氧化氢具有不 同的用途：一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水 的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双氧水的 浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧 化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。,在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、 奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。,作 用,知识介绍,66,硫原子和氧原子成键特征的异同点,离子键 共价单键 重键 配位键 O原子： O2- -O- O= OO O S原子： S2- -S- S= S,形成离子键 的能力较弱,主要形成共 价单键,形

36、成重键的 能力较弱,可以给出 电子对形 成配键,硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链：-S-S-S-S-,硫及其化合物 Sulfur and compounds of sulfur,67,369K以上 斜方硫（菱形硫）=单斜硫 （硫） 369K以下（硫）,硫的同素异性体,S8分子环形结构,433 473 523 573,T/K,硫的相对粘度与温度的关系,不论是斜方硫还是单 斜硫,都是由S8环形分 子组成。,当温度升高时， S8环断裂形成链 状分子，粘度增 大，颜色变深。,温度约473K时 粘度最大，再 升高，则长链 断裂为小分子 粘度变小

37、，颜 色变浅。,火山爆发,天然硫矿床,单质形态的硫出现在火山喷发形成的沉积 中: 火山喷发过程中, 地下硫化物与高温水 蒸气作用生成H2S，H2S再与SO2或O2反 应生成单质硫：,2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g),69,一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成 S2-离子化合物；如 Na2S CaS 二、形成两个共价单键化合物；如SO2 ,S8 三、可以形成离域大键；如SO2 四、可以利用3d轨道杂化成键，形成+4, +6的 化合物；如SF4 ,SF6 五、可以形成d-p配键；如H2S

38、O4 六、可以形成硫链，生成多硫化合物。如 H2SxO6 ，(NH4)2Sx,硫的成键类型,70,原子,离子键,O S Cl,基态成单电子形成共价单键,3d激发成单电子轨道成键,重键,O2- S2- Cl-,H-O-H H-S-H H-Cl -O-O- -S-S-S- -,- SF4、SF6 ClF3,O=C CO S=C=S -,配位键,Cu(OH)4 Ag(SCN)2- AgCl2-,离域键,O3 SO2,O、S、Cl、原子成键特征比较,71,一、离子型硫化物 Na2S+H2O=NaHS+NaOH 2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2 2S2-+O2+4H+=2S+2H2O

39、S2-+Pb2+=PbS,离子型硫化物的性质 主要是S2-的水解、还 原性和作为沉淀剂,硫化物和多硫化物,离子型硫化物,共价型硫化物,易溶于水， 久放会生成 多硫化物,溶解度小，具有 特征颜色,72,二、共价型硫化物 如：CuS Ag2S HgS Cr2S3, Al2S3。 S2-+H2O=HS-+OH- HS-+H2O=H2S+OH- Al3+3H2O=Al(OH)3+3H+ H+OH-=H2O 结果: Al2S3=2Al(OH)33H2S 难溶硫化物的颜色和溶度积列于表139（P605）,三、多硫化物 Na2S+(x-1)SNa2Sx 无色 红色 多硫离子的结构呈链状，如图1328所示(p

40、age 606),这类硫化物大多数都有特 征的颜色，溶解度小，少 数溶于水的发生激烈水解，,可溶性硫化物久置后 颜色加深至橙色或 红色：,73,硫化锌 ZnS白色 1.210-23易溶 硫化锰 MnS肉红色 1.410-25易溶 硫化镉 CdS黄色 3.610-20不溶 硫化亚铁 FeS黑色 3.710-19易溶 硫化铅 PbS黑色 3.410-28不溶 硫化亚锑 Sb2S3桔红色 2.910-59不溶 硫化亚锡 SnS褐色 1.210-25不溶 硫化汞 HgS黑色 4.010-53不溶 硫化银 Ag2S黑色 1.610-49不溶 硫化铜 CuS黑色 8.510-45不溶,难溶硫化物的颜色和溶

41、度积,名 称 化学式颜 色 溶度积稀酸中的溶解,利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。,PbS,ZnS,CdS,74,四、氧化还原性,2S2-+O2+4H+S2H2O(酸性溶液中被空气氧化) Na2S2 + SnS SnS2 + Na2S 棕色 橙红 Na2S2=Ma2S+S,FeS+2H+=Fe2+H2S 2Fe3+H2S=2Fe2+ +S+2H+,实验室常用硫化物和酸反 应制备H2S，H2S是常用 的还原剂：,与S2-不同，Sx2-具有 一定的氧化性，如,多硫化物还可以发生 歧化反应,75,一、二氧化硫 亚硫酸和亚硫酸盐,硫的含氧化合物,S或H2

42、S燃烧,二氧化硫,亚硫酸,亚硫酸盐,水吸收,酸化,碱吸收,微酸化,碱化,酸化,76,二氧化硫的制备,二氧化硫的溶解,燃烧 S+O2=SO2 燃烧 2H2S+3O2=2SO2+2H2O Na2SO3+2H2SO4(浓)=2NaHSO4+ SO2+H2O 燃烧 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2,SO2 +H2O=H2SO3 SO2+2OH- =SO32-+H2O,二氧化硫和亚硫酸是中间氧化态物质,具有氧化性,又有还原性,以还原性为主,77,3.SO2的性质,2.二氧化硫的结构,如图所示，它与O3的结构 是相似的，中心原子采用sp2 杂化，分子中有两个键和 一个三中心四电子键34,物性：,化性：

43、,SO2是具有剌激性气味的气体，无色有毒，容易液化（常压，263K）,液态SO2 是一种良好的溶剂。,（1）酸性氧化物 （2）还原性氧化物 （3）与有机物色素发生加合起漂白作用,用途：二氧化 硫主要用于制备硫酸和亚硫酸盐。,78,4.亚硫酸盐,正 盐,酸式盐,亚硫酸盐,溶解性,活泼金属盐易溶,酸式盐均易溶,热稳定性 正盐酸式盐,硫酸盐,硫或硫化物,具有较强的还原性,也具有氧化性,热分解,反应实例,氧化还原性,79,加热 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S,作还原剂,2Na2SO3+O22Na2SO4 Br2+SO32-+H2O2Br-+SO42-+2H+ Cl2+SO32-+H2O2Cl

44、-+SO42-+2H+,作氧化剂,SO32-+2H2S+2H+3S+3H2O,热分解,80,二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐,SO2氧化,三氧化硫SO3,硫酸盐,硫酸H2SO4,催化氧化,浓硫酸吸收,与碱反应,有关反应:,V2O5 723K SO2+O2=2SO3,由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸， 因此实际是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，稀释得98%的浓硫酸。,SO3 + H2O =H2SO4,1.制备,81,2.SO3的结构,固态有、三种变体,变体为环状三聚体结构，变体是链状结构，为层状结构。稳定性: ,(a) -SO3 冰状三聚体,(b) -SO3 链状聚合体,请看上面的结构图,82,3.硫

45、酸和硫酸根的结构,如P615图1331所示，中心原子采用sp3杂化，分子构型为四面体。,SO42-的结构,H2SO4的结构,SO42-是很稳定的正四面体 结构，只有在浓酸中才具 有氧化性,所有硫酸盐基本 上是离子性的,因此大部分 的硫酸盐易溶于水.,83,物理性质： 浓硫酸(98%)是无色油状液体，密度是1.84 g/dm3，沸点为611K。,化学性质：, 强酸性,硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.210-2。 是三大强酸之一。,4.硫酸的性质, 强氧化性,浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O,想一想：（1）稀

46、硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？,利用浓硫酸的高沸点， 它可以作为高温热浴液,84,稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。,85,硫酸酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化： 浓硫酸 C12H22O11=12C+11H2O, 吸水性和脱水性,浓硫酸,吸水性作干燥剂 如CO2、H2 、 Cl2等的干燥。,脱水性常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水。,它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。,实例,86,5.硫酸盐, 溶解性,所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水，,难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸

47、盐， MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 易溶 不溶 最难溶,Ba2+SO42-BaSO4 (白色),氯化钡常用 来检验硫酸 根,它不溶于 强酸溶液：,87,1273K CuSO4=CuO+SO3 加热 Ag2SO4=Ag2O+SO3 加热 2Ag2O=4Ag+O2, 热稳定性,碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，18或9-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差:,88, 生成复盐,有两种形式的复盐：,M2SO4MSO47H2O,M2SO4M2(SO4)324H2O,一价金属离子可以是： NH4+, K+, Rb+, Cs+,二价金属离子可以是： Co2+, Ni2+, Zn2+

48、, Cu2+, Mg2+,三价金属离子可以是：Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, V3+, Co3+,由两种简单盐组成的晶体称为复盐,从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水,这种带有结晶水的盐又常称为矾, 如胆矾: CuSO4 5H2O,、绿矾:FeSO4 7H2O, 明矾: K2SO4Al2(SO4)3 24H2O等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。,89,煮沸 Na2SO3+SNa2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2 2H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O 2Na2S+3SO22Na2S2O3+S,、硫代硫酸钠的性

49、质,三、硫代硫酸盐,、硫代硫酸钠的制备,S,S,O,O,O,在S2O32-的结构中,可以 看作是硫酸根中的一个 O原子被S原子取代,中 心S原子是+4氧化数,另 一个S原子是0氧化数, 平均氧化数是2,所以它 具有还原性。,2-,90, 作还原剂,2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl,此反应能定量进行，可用 于碘的滴定分析。,此反应可用于作除氯剂,由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。,91, 作配位剂,2S2O32-+Ag+Ag(S2O323- Hg2+2S2O32-=Hg(S2O32-)22-,想一想:(1) 在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现象发生? (2) 把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?,硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。,9