第二章 柠檬酸及其盐类、酯类和衍生物的性质及用途(2).ppt

1、第二章 柠檬酸及其盐类、酯类和衍生物的性质及用途,柠檬酸 一种重要的有机酸，又名枸橼酸。 英文名： citric acid 学 名： 3-羟基-3-羧基戊二酸 或 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 分子式： C6H8O7 分子量： 192.13,第一节：柠檬酸类物质的性质,结构式：,HO-C-COOH,CH2-COOH,CH2-COOH,柠檬酸的主要分布： 天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。 人工制造的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。,一、物理性质 相对密度1.542g/cm3

2、，熔点153(无水)，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末,无臭、味极酸,易溶于水和乙醇，水溶液呈酸性。在潮湿的空气中微有潮解性，柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。,1、柠檬酸的晶型和性质,结晶形式：无水柠檬酸（C6H8O7）和含结晶水柠檬酸。 含结晶水柠檬酸： (1)、半水柠檬酸（ 2C6H8O7.H2O ） (2)、1水柠檬酸（ C6H8O7.H2O ） (3)、2水柠檬酸（ C6H8O7.2H2O ） 商品柠檬酸： (1)、无水柠檬酸（ C6H8O7 ） (2)

3、、1水柠檬酸（ C6H8O7.H2O ）,柠檬酸的结晶形态因结晶条件不同而不同，一般为多棱体。 1水柠檬酸是较低温度（低于36.6）水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产品是具有光泽的无色半透明晶体，属于斜方晶系，呈菱柱状结晶。 无水柠檬酸是在较高温度（高于36.6 ）水溶液中结晶析出生成的，为无光泽无透明的白色晶体，晶体形态属于单斜晶系的菱形双菱锥体。 1水柠檬酸无水柠檬酸，临界温度36.60.15 ,2、柠檬酸的溶解度,柠檬酸有羧基和羟基，极易溶于水，溶解度随温度升高而增大，溶解度与温度呈直线关系，但在36.6处有一转折点，这一点是1水柠檬酸向无水柠檬酸转化的临界温度。,3、柠檬酸水溶液的性质

4、 凝固点下降和沸点升高 这是有机酸的一种性质，是柠檬酸提取工艺所必须考虑的问题。 密度 p=(1.010.47) 1030.51t 式中p-密度(kg/m3) -柠檬酸质量分数(%) t-温度() 黏度(0-100) = 0exp7.4 1.65 100/(100 t) 式中-柠檬酸溶液的动力黏度(Pa.s) 0-同温度下水的动力黏度(Pa.s)(由 化学手册查得) t-温度() -柠檬酸质量分数(%),表面张力 柠檬酸水溶液在空气中的表面张力: = 015(10.01t) /(0.5) 式中-溶液的表面张力(N/m) 0-同温度下水的表面张力 -柠檬酸的质量分数(%) 柠檬酸溶液与水蒸气接界

5、的表面张力与空气中的表面张力相比,变化不大于0.3%,一般处于允许的误差范围之内.,真空下的沸点 柠檬酸水溶液随着真空度的增加，其沸点降低。 比热容 c=(0.990.66 0.0010t) 4.19 式中c-比热容Kj/(kg) -柠檬酸的质量分数(%) t-温度(),二、化学性质,（一）酸性与电离,柠檬酸具有三个羧基，均可以电离，离解形式：,H3Ci+H2O H2Ci-+H3O+,H2Ci-+H2O HCi2-+H3O+,HCi2-+H2O Ci3-+H3O+,K1,K2,K3,Ci代表柠檬酸根，其中K1、K2随温度升高而增大，K3在010随温度的升高而增大，当T10时则温度升高K3减少。

6、,（二）与酸反应,柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即产生乌头酸，稍稍加热能生成3-酮戊二酸。 柠檬酸与浓硫酸混合，温度在40时产生丙酮、CO2、CO等；加热至150 时生成乌头酸酐；加热至200 时生成双康酸C9H10O6及CO、CO2等。 无水柠檬酸与1份硝酸及2份硫酸作用生成硝酸酯C3H5（ONO2）（COOH）3，它不溶于醚，与钡及铅化合生成不溶性盐类。,柠檬酸,发烟硫酸,常温,乌头酸,稍加热,3-酮戊二酸,低温,H2SO4,94%,3-酮戊二酸,H2SO460%,加热,乌头酸,浓H2SO4,40,丙酮、CO2、CO,150,乌头酸酐,200,双康酸,图：柠檬酸与各种浓度的硫酸反应,（三）

7、与碱反应,柠檬酸,K2CO3或KOH或硝酸,共熔,草酸和醋酸、其他盐类,钠盐,石灰,干馏,丙酮,碱液,煮沸,丙稀酸（C3H4O2）,常规酸碱中和反应可以生成各种盐类,柠檬酸与NH4OH共同密封加热至120，6hr，生成黄色小结晶，冷却后将溶液倒入蒸发皿内，数小时变为蓝色，数日后为绿色，在黑暗处变化较慢，加热时变化快。,柠檬酸常规酸碱中和反应可以生成各种盐类。,（四）与甘油作用,柠檬酸,甘油,混合干馏,丙酮、CO、CO2、 甘油内醚丙酮酸酯,甘油,加热100,柠檬酸甘油酯,甘油量较多,加热170,香茅二甘油（C12H18O11）,与甘油1：3,加热,柠檬酸三甘油酯,柠檬酸与桐油或油硬脂酸共热至1

8、00，可以缩合成树脂状物质，能作为油漆和塑料添加剂或特种溶剂。,（五）加热分解作用,CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH,-CO2 -2H,CH2COOH C=O CH2COOH,CH3 C=O CH3,CBr3 C=O CHBr2,-2CO2,-5/2Br2,-2CO2+ -5/2Br2,柠檬酸,3酮戊二酸,丙酮,五溴丙酮,CH-COOH C-COOH CH2COOH,CH2COOH CHCOOH CH2COOH,+H2,-H2O,175,乌头酸,丙三羧酸,CH2 C-COOH CH2COOH,CH-COOH C-CO CH2CO,O,CH2 C-CO CH2CO,O,-CO2

9、,CH3 C-COOH CH2COOH,+H2,甲基丁二酸,衣康酸,乌头酸酐,衣康酸酐,CH3 C-COOH HOOC-C-H,CH3 C-COOH H-C-COOH,CH3 C-CO H-C-CO,O,异构,-H2O,异构,+H2,异构,200,H2O,中康酸,柠康酸,宁康酸酐,-H2O,-CO2,(六)其他反应,柠檬酸与KMnO4 在100下作用生成3-酮戊二酸及CO2。 柠檬酸氧化生成的3-酮戊二酸与溴作用能生成五溴丙酮沉淀，这是定性和定量柠檬酸的一种基本方法。 柠檬酸水溶液对碳钢的腐蚀较迟钝，对不锈钢不腐蚀，所以柠檬酸生产设备多用不锈钢材料制作。 柠檬酸加NaOH中和后，加入氯化铁，加

10、热生成黄色沉淀，冷却后溶解。,第二节 柠檬酸盐类的理化性质, 柠檬酸钠盐 柠檬酸三钠 分子式: C6H5Na3O72H2O 相对分子质量:294.10 物理性质:无色晶体或白色结晶性粉末,无臭;在常温空气中稳定,加热至150失去结晶水成为无水盐,易溶于水,不溶于乙醇. 毒性:一日摄取容许量(Acceptable Daily Intake ,简称ADI)不作限制性规定。,柠檬酸一钠 分子式:C6H7NaO7 相对分子质量:214.11 物理性质:白色颗粒状晶体或结晶性粉末,味咸微酸,无臭.在潮湿空气中轻微潮解;易溶于水,几乎不溶于乙醇;10%水溶液PH为3.43.8. 毒性:ADI不作限制性规定

11、, 柠檬酸钾盐 柠檬酸三钾 分子式: C6H5K3O7H2O 相对分子质量:324.41 物理性质:无色针状晶体，无臭。带清凉咸味，易潮解。加热至180成为无水盐,加热至230熔化并分解,在甘油中缓慢溶解，不溶于乙醇。 毒性:ADI不作限制性规定。,柠檬酸一钾(柠檬酸二氢钾) 分子式: C6O7KO7 相对分子质量:290.21 物理性质:半透明晶体或白色粉末，无臭。味微酸，易溶于水。其含2分子结晶水的盐为无色粒状晶体，极难溶于乙醇.1水溶液的PH为3.53.9。 毒性:ADI不作限制性规定。, 柠檬酸钙盐 柠檬酸钙盐有三种类型： 柠檬酸一钙: CaH4(C6H5O7)2 柠檬酸氢钙: CaH

12、(C6H5O7)3H2O 柠檬酸三钙: Ca3(C6H5O7)24H2O 工业生产中的柠檬酸钙为柠檬酸三钙，为细小的白色晶体或白色粉末，含有4个分子结晶水，分子量571.31。 柠檬酸钙盐在水中的溶解度较小，并且随温度升高进一步降低。,钙盐法自发酵液中提取柠檬酸就是利用柠檬酸钙在高温度溶液中溶解度反而下降的特性，把发酵液加热至沸腾，使柠檬酸钙比较完全地析出，而其他有机酸钙（如葡萄糖酸钙、草酸钙）等物质溶解。 柠檬酸钙的溶解度与溶液的PH值有关， PH值降低时溶解度增大。,第三节 柠檬酸及其盐类、酯类 和衍生物的用途,（一）柠檬酸的用途,1.柠檬酸在食品工业上的应用 柠檬酸被称为第一食用酸味剂，

13、75%以上产量的柠檬酸用于食品工业。在食品工业上极广泛地用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、螯合剂等。 因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。在所有有机酸的市场中，柠檬酸市场占有率70%以上，到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。,（1）饮料 柠檬酸是果汁天然成分之一，不仅能赋予水果风味而且还有增溶、缓冲、抗氧化等作用，使饮料中糖、香精、色素等成分交融协调，更加醇和，形成调和口味和香气，还能增加抗微生物防腐效果。 所以，柠檬酸很广泛的用于配制各种水果型的软饮料。例如，水果型汽水一般加酸量在0.1%0.25%之

14、间。对于不充CO2的饮料，其酸度在0.25%0.4%之间。对于果肉型固体饮料粉，柠檬酸添加量可增至1.5%5.0%。,（2）冷冻食品 柠檬酸具有螯合及调节pH的特点，可以增加强抗氧化剂作用和使酶失活，能较可靠地保证冷冻食品的稳定性。 柠檬酸单独或与异抗坏血酸结合使用，能够使引起鱼类腐败和贝类变质的酶系失活并螯合微量元素，有助于延长冷冻鱼类和贝类的保存期。,（3）罐头食品和水果加工 柠檬酸用于蔬菜水果罐头，降低pH，以降低热处理温度而保持原味。柠檬酸除了调酸作用以外，还有螯合金属离子的作用，保护水果所含的维生素C，使其不被金属离子破坏。减少了金属离子促进多元酚氧化酶氧化酚为醌而产生褐变。,（4）

15、脂肪和油 柠檬酸作为抗氧化剂，并能螯合微量元素使脂肪、油和含脂肪食品不易变质。在精炼植物油和动物油中添加0.005%0.02%柠檬酸，有较明显的效果。,2.在药物、美容化妆品中的应用,约10%左右产量的柠檬酸用于此方面，主要用作抗凝血剂、解酸药、矫味剂、化妆品等。 （1）药物 泡腾是大众化药物口服配料释放体系，柠檬酸与碳酸钠或碳酸氢钠水溶液共同反应产生大量CO2 （即泡腾）和柠檬酸钠，可使药物中活性配料迅速溶解并增强味觉能力。 柠檬酸糖浆是发热病人用清凉饮料，具有矫味、清凉、解毒的功效。柠檬酸与水果香精合用，赋予人们喜爱的香酸口感以掩盖药物的苦味，尤其是中药制剂。,柠檬酸还能与促进凝血的钙离子

16、形成可溶性络合物，防止血液中凝血酶的生成,缓解钙离子促使血液凝固的作用。因此，被用作抗凝血剂。,（2）发蜡与化妆品 配置发蜡过程中用柠檬酸调节pH；在抗氧化剂体系中，作为金属离子螯合剂，都需要柠檬酸作为标准配料。柠檬酸和柠檬酸钠配成缓冲液保持pH4.55.0之间可增强发蜡的防腐剂作用，采用0.2%1.8%柠檬酸制成低pH洗发剂和去头皮屑洗发剂，洗头时可增加头发的光泽，恢复头发弹性。,柠檬酸还可使角质层脱落，浅层毛细血管扩张，使皮肤细胞代谢增强，增加角质层细胞中水分，使皮肤滋润和富有弹性。临床将其较低浓度（5%）用于护肤化妆品中，起到亮丽和美白皮肤的作用。,3、柠檬酸在工业中的应用,主要用作缓冲

17、剂、络合剂、金属清洗剂、媒染剂、胶凝剂、调色剂等。在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中都有十分广阔的应用。 （1）金属净化 以柠檬酸为基础的金属净化配方，能有效地去除黑色金属和有色金属表面形成的氧化物。,作为一种弱有机酸，它可引起金属表面层的轻微损害，然而作为金属离子螯合剂则加速金属氧化物的迁移。例如在锅炉、加热器、过热器和不清洁的反应堆以及不锈钢设备中，一般都采用柠檬酸预洗及净化除去铁、铜氧化物。 柠檬酸是高效的螯合清洗剂，对钙、镁、铬、铜等有效，广泛用于各种金属表面的清洗，洗后废水可生物降解不污染环境。柠檬酸不仅用于金属净化的化学处理，还适用于废溶剂的无污染灰

18、化作用，在灰中柠檬酸灼烧成CO2和水，有价值的金属可以回收。,（3）纺织品 在纺织品中甲醛污染是一个敏感话题，甲醛应用在在纺织品中主要有两个作用：一是固色作用，在布料染色的染料中添加甲醛能更好的防止褪色；二是防皱作用，以达到更好的穿着效果。柠檬酸可与纤维素交联，在染色过程中，采用钛铬黄颜料或钴媒染剂增强纤维的色泽和耐磨性，以及增强羊毛粗绒地毯耐火性。因此，用柠檬酸代替甲醛可以避免污染问题。 柠檬酸作为络合剂以稳定水溶液中金属离子，减轻羊毛的水解作用。,（4）混凝土、灰泥、熟石灰膏处理等应用 柠檬酸在延长混凝土凝结时间方面特别有效，并能防止混凝土发生龟裂。柠檬酸也常常与催速或携气掺合剂并用，可获

19、得早期高强度或增加抗冻性。所以，在大型构件制作时，添加柠檬酸提高其抗拉、抗压、抗冻性能。也可以使间歇浇注混凝土无接缝，保证工程质量。 柠檬酸又是耐火水泥的胶粘剂，使水泥体积稳定，增加新鲜度，干燥后增加强度。,4其他方面的应用,（1）用于环保 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。我国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。目前，我国SO2年排放量已近4000万吨，研究有效的脱硫工艺，实为当务之急。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。,（2）用于杀菌 柠檬酸与80温度联合

20、作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用，对食品卫生很有好处，再加上柠檬的清香气味，人们历来喜欢用其制作凉菜，不仅美味爽口，也能增进食欲。,（二）柠檬酸盐类的用途,1.钾盐 医药上用作利尿剂及发汗剂； 2.铵盐 柠檬酸三铵是化学分析试剂之一，柠檬酸二铵用于工业中的除锈和清洗，也是生产复写纸的原料之一； 3.铁盐 用于治疗缺铁性贫血，亦用于制造晒图纸；,缺铁性贫血,铁是人体必需的微量元素，存在于所有生存的细胞内。如缺乏将影响细胞的氧化还原功能，造成多方面的功能紊乱。 缺铁性贫血多见于青少年、妇女和儿童。该病是人体对铁

21、的吸收及利用发生障碍，血液中生成缺铁性红细胞所致。,造成的原因：归纳起来，造成缺铁性贫血的常见原因有：铁的摄入不足，如婴幼儿尤其是人工喂养者，由于牛乳含铁少，导致铁的摄入不足；铁的丢失过多，如痔疮出血等长期慢性失血，造成铁的丢失；铁的需要量增多，如；生长发育期儿童代谢旺盛，对铁的需要量增加；铁的吸收障碍，铁的利用不良等。,常见症状： 面色萎黄或苍白倦怠乏力、食欲减退、恶心嗳气、腹胀腹泻、吞咽困难、头晕耳鸣甚则晕厥、稍活动即感气急、心悸不适、在伴有冠状动脉硬化患者可促发心绞痛、妇女可有月经不调、闭经等。 易感染，如伴有口腔炎、舌炎等。贫血严重时可并发贫血性心脏病。,晒图纸,晒图是将画好的硫酸纸底

22、图覆盖在专用晒图纸上，经氨水熏后，没有线条的地方，被熏褪色，有线条的地方，仍保持原来的蓝色，所以就成了所谓的蓝图。蓝图必须用底图来晒，而蓝图无法进行二次晒制，所以不能保证蓝图的一致性。而复印出来的图纸能够进行二次复印，所以无法确定图纸在数次复印的过程中，是否有过修改。,晒图纸俗称“蓝图纸”，是一种化学涂料加工纸，专供各种工程设计、机械制造晒图之用，是生产与科研、建设中必不可少的用品。 其原料由原纸和感光涂料两部分组成。以柠檬酸铁铵主要起感光作用。,4.铁铵复盐 2122的水溶液治疗缺铁性贫血及出血后的贫血； 5.钠盐 在医药上作为退热剂、利尿剂，是重要的抗凝血素，用于血浆、血液保存；在食品工业

23、中作为风味剂、稳定剂和乳化剂，亦作为PH缓冲剂；,乳化剂,乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂，它既有亲水集团也有疏水集团。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。例如，在农药的原药（固态）或原油（液态）中加入一定量的乳化剂，再把它们溶解在有机溶剂里，混合均匀后可制成透明液体，叫乳油。常用的乳化剂有肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠等。,6.镁盐 在医药上用作轻泻剂； 7.锰盐 在医药上用作锰营养药及收敛剂； 8.镍盐 用于电镀工业；,9.铋盐 医药上用作健胃剂和收敛剂； 收敛药(收敛剂)能沉淀组

24、织内部分蛋白质而促使组织皱缩的药物,有消炎退肿的作用,用于治疗皮肤粘膜炎症。 10.银盐 一种无刺激性的强防腐剂，用于外科消毒，治疗粘膜炎、尿道炎、淋病、结膜炎、膀胱炎；,11.锌盐 为化工原料； 12.钡盐 用于化工原料，制造钡化合物，作为乳胶等涂料的稳定剂； 13.铜盐 工业上用作分析试剂;医药上用作消毒剂、眼病治疗，如结膜炎、沙眼、溃疡和淋病等。,（三）柠檬酸酯类的用途,1.柠檬酸三甲酯和柠檬酸三乙酯 柠檬酸三甲酯是化工原料，柠檬酸三乙酯可作为纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂； 2.乙酰柠檬酸三乙酯 可作为纤维素树脂的增塑剂，亦可作为辅助增塑剂应用于聚氯乙稀及氯乙烯共聚物之中，在聚偏二氯乙

25、烯中本品有稳定效能。还可用作食品包装材料；,增塑剂,凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。 增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。,3.柠檬酸三正丁酯 本品为聚氯乙稀和氯乙烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂，相溶性好，增塑效率高。还可用于食品包装和医疗卫生制品，有抗霉性； 4.乙酰柠檬酸三丁酯 是柠檬酸酯类增塑剂中应用最广的品种，无毒、无臭而且耐寒性、耐热性、耐光、耐水性良好。还可用于食品包

26、装等制品等；,5. 柠檬酸硬脂酰酯 可作为食品添加剂中的乳化剂和螯合剂； 6.柠檬酸异丙酰混合物 作为抗氧化剂用于一般使用油脂 ； 7.柠檬酸和脂肪酸甘油酯 用作乳化剂和金属螯合剂。,（四）柠檬酸衍生物的性质和用途,1.柠康酸 学 名：甲基顺丁稀二酸 分子式：C5H6O4 相对分子质量：156 物理性质：单斜晶体，有特殊气味，具有吸湿性，相对密度1.62，熔点（约90）分解。易溶于水、醇和醚，微溶于氯仿，不溶于苯和石油醚。 用 途：作为有机化工原料，主要应用于生产新型塑料，有开发研究价值。,2.柠康酸酐 分子式：C5H6O4 相对分子质量：112 物理性质：无色或淡黄色液体，结晶温度58，沸点108112，柠康酸酐可由柠檬酸热解制备。 用 途：可以用来生产柠康酸也能与柠康酸共聚合，形成引人注目的新型高聚合材料。,3.柠檬酸芬太尼 分子式：C22H28N2OC6H8O7 物理性质：白色结晶粉末，无臭，味苦，略溶于水或氯仿，溶于甲醇，易溶于热异丙醇中，熔点149151，水溶液呈酸性反应。 用 途：可作为外科手术等镇痛剂，成瘾性小，镇痛效果为吗啡150倍。,4.柠檬酸哌嗪 又 名：驱蛔灵 物理性质：白色结晶粉末或半透明结晶性颗粒，无臭，味酸，微有吸湿性。易溶于水，极微溶于甲醇，不溶于乙醇、氯仿、乙醚或苯，熔点182187。 用 途：安全有效抗蛔虫剂，有效率达90以上