22章 铬副族和锰副族.ppt

1、第22章 铬副族和锰副族,学习要求 1、掌握铬单质的特性与制备，掌握Cr()、 Cr()重要化合物的性质及其相互转化。 2、掌握Mn() Mn() Mn() Mn()重要化合物的性质、反应及其相互转化。 3、了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念和结构。,过渡元素概述,一、通性 1、原子半径从左到右逐渐减小。都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。 4、由于d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。,二、电子构型 除Pd外

2、，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即： (n-1)d1-9ns1-2。 三、氧化态 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。 四、单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。,同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数降低酸性减弱，碱性增强。这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化

3、物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7强碱 两性 酸性 强酸 同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸弱酸两性偏酸性,五、氧化物及其水合物的酸碱性,配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。 中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：CrCl36H2O在水溶液中长期放置： Cr(H2O)4Cl2+(绿色)+H

4、2OCr(H2O)5Cl2+(浅绿色)+Cl- Cr(H2O)5Cl2+H2OCr(H2O)63+(蓝紫色)+Cl- 过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们具有不全满的d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。,六、配位性,22.1 铬副族,一、存在Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4。 二、单质的性质和用途Cr、Mo的价电子构型:(n-1)d5ns1，W的价电子构型:5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性

5、减弱。Cr+2HCl(稀)CrCl2(蓝色)+H2 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)4CrCl3(绿色)+2H2O Cr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。 铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡,含铬12%的钢称为“不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。,三、铬的化合物,1、三价铬的化合物 (1)Cr2O3和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+H2O Cr2O3具有两性。 Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色 (2)Cr(III)的配合物 Cr(III)外层电

6、子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，Cr(H2O)63+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：Cr(H2O)4Cl2+等。 Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应，因此不能用氨水来分离三价的铬和铝。,(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐,(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐 Cr2(SO4)36H2O(绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色)，铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。 在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。 2CrO2-+3H2O2+2OH-

7、2CrO42-+4H2O 在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。 10Cr3+6MnO4-+11H2O5Cr2O72-+6Mn2+22H+,2、铬(VI)的化合物,铬酸盐和重铬酸盐是最重要的铬(VI)的化合物。 碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶，CaCrO4微溶，BaCrO4难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。 工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧来制铬酸钠。其主要反应为： FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 8Na2CrO4+2Fe2O3+

8、8CO2可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。,重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。 在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 H2O+4Ag+Cr2O72-2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2+Cr2O72-2BaCrO4(黄色)+2H+ H2O+2Pb2+Cr2O72-2PbCrO4(黄色)+2H+ 从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检

9、验CrO42-离子的存在。,在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O =1.33V 所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。如： Cr2O72-+14H+6Fe2+2Cr3+6Fe3+7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO43CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。2H2SO4(浓)+2K2Cr2

10、O72CrO3+2K2SO4+2H2O 橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。,3、钼和钨的化合物：（自学）,3、钼和钨的化合物：（自学） 要求钼和钨最稳定的氧化数为多少？ 铬分族中六价氧化物及其含氧酸的氧化性及酸性的强弱规律如何。 钼和钨含氧酸盐的溶解性如何？ 4、同多酸和杂多酸及其盐：（自学） 要求同多酸和杂多酸的定义？ 在分析化学中用什么反应来检验MoO42-或PO43-离子。 5、钼和钨的原子簇化合物：（自学） 要求：什么是原子簇化合物？,22.2 锰副族,直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能障碍，才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜养殖业的发展。而近十几年来

11、，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。 如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。 体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于5毫克/米3的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时也发生生殖系统、兔疫系统功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。,1、氧化态,VIIB族包括锰、锝和铼三种元素，其电子构型为(n-1)d5ns2。 1、氧化态：锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和

12、+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。 2、标准电极电势图,二、单质的活泼性,二、单质的活泼性 锰单质比较活泼 Mn+X2(F2,Cl2,Br2)MnX2Mn+O2Mn3O4 Mn+SMnSMn+H2O(热水)Mn(OH)2+H2Mn+2H+Mn2+H23Mn+2HNO33Mn2+2NO+H2O,四、锰的化合物,1、锰(II)的化合物 Mn2+有d5半充满结构，因此是比较稳定的。 在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。 在碱性介质中Mn2+易被氧化。 Mn2

13、+2OH-Mn(OH)2白色 2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2(MnO2H2O) Mn2+在水溶液中以Mn(H2O)62+存在，肉色。 除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。,2、锰(IV)的化合物,MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。 在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐酸反应可制氯气。另外还有。 MnO2+H2SO4(浓)MnSO4+O2+H2O MnO2能把H2O2、Fe2+氧化，试写出反应方程式。 在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-，这也是制高锰酸钾的重要一步。 MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O 二氧化锰

14、除用于氧化剂还可做催化剂。,3、锰(VI)和锰(VII)的化合物,Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。,3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH- 碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO22MnO4-+MnO2+2CO32- 碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl22MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O2MnO4-+H2+2OH-,Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，其水溶液保存于棕色瓶中。 KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。 KMnO4