有机化学第9章醛酮醌.ppt

1、第9章 醛 酮 醌,9.1醛酮的分类、命名和结构,9.1.1醛酮的分类,9.1.2醛酮的结构,羰基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别与氧原子和 另外两个原子形成三个键，它们在同一平面上，键角接近 120。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重 叠形成键。,由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是 均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极 性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所 示：,羰基的共振：,CC双键和CO双键的异同： 相同之处： (1)都是由一个键和一个键组成。 (2)键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都 是易发生

2、加成反应。 不同之处： (1)CC双键是非极性的，而CO是极性双键。由于氧原子的电负 性较大，吸电子能力较强，尤其电子云容易流动，使电子云偏向 电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合 物都具有偶极矩。 (2)CC双键易发生亲电加成反应；CO双键主要发生亲核加成反 应。,结论： 1、羰基碳原子有亲电性 2、羰基为极性双键 3、羰基上易发生亲核加成反应,9.1.3醛酮的命名,9.1.3.1普通命名法,简单醛 烷基+“醛”,酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃（基甲）酮,甲基环戊基酮 甲基苯基酮,用希腊字母标记取代基位置来命名,9.1.3.2系统命名法,选含有羰基的最长

3、碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由 于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙 酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如：,9.2醛酮的物理性质,9.3醛酮的化学性质,羰基与双键的化学性质的区别：,羰基化合物的结构与反应类型：,羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）：,9.3.1醛酮的亲核加成反应,亲核加成反应：富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成 反应叫亲核加成反应。,亲核试剂: 负离子亲核试剂（碱性条件）： OH、 OR、 SR、 H、 CN、CCR、 CR3、（MR） 中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）： HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2,9.3

4、.1.1亲核加成反应机理,9.3.1.1.1反应机理,碱催化反应机理：,酸催化机理：,9.3.1.1.2不同结构醛酮的反应活性,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进 攻羰碳的空间阻力就越大。 从电子效应看，羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正 电性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团， 将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻。,当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且 与羰基存在着共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不 利

5、于亲核试剂的进攻，所以芳香基越多，亲核活性就越低,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,9.3.1.2与碳亲核试剂加成,9.3.1.2.1与氢氰酸的加成反应,说明:(1).增加一个碳的反应。 (2).反应范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。ArCOR和ArCOAr难反应（K1）。,实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反应，若加 一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应 速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。 由实验可知：碱对反应有催化作用。,反应机理：,空间效应对HCN加成反应的影响：,电子效应对H

6、CN加成反应的影响：,应用： 1、酸性水解得羟基酸。 2、加氢还原则得羟基胺。 3、制备有机玻璃单体。,9.3.1.2.2与格氏试剂的加成,一般为不可逆反应。 格氏试剂与甲醛、醛、酮反应生成相应的伯醇、仲醇、叔醇 应用：这不仅是制备不同类别醇的有效方法，而且还是有机合 成中增长碳链的有效方法。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,9.3.1.2.3与金属炔化物的加成,应用：,9.3.1.3与硫亲核试剂加成,适用范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。,加成反应活性： 虽然HSO3-的亲核性较强，但由于HSO3体积较大，在进攻羰基时，有较大的空 间阻力，所以，只有空间阻力较小、活性较大的醛酮才能发

7、生反应。 一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八个以下的脂环酮才能与NaHSO3 作用。,可逆反应： 使用过量的饱和NaHSO3溶液，使平衡向生成不容于饱和NaHSO3 溶液的-羟基磺酸钠的方向移动。加成产物在稀酸或稀碱作用下， 则分解为原来的羰基化合物。,应用：,鉴别醛或甲基酮,醛或甲基酮的分离、纯化。,生成的羟基磺酸钠还能与等当量的NaCN发生取代反应， 生成羟基腈是制备羟基腈的好方法。它的优点是避免 了使用剧毒的HCN，且产率较高,9.3.1.4与氮亲核试剂加成,醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物 容易脱水，生成含碳氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除,醛酮

8、与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiffbase）， 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺不稳定，故不 作要求；醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（希夫碱）较稳定，但在 有机合成上无重要意义，故也不作要求。,醛、酮与二级胺作用则得到烯胺：烯胺在有机合成上是个重 要的中间体,醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点， 是有实用价值的反应。,反应条件的控制：,上述反应一般是在弱酸催化下进行的，酸的作用是增加羰基 碳的正电性，提高羰基的活性。,但酸性太强，则使氨的衍生物成盐而丧失亲核能力。,一般控制反应在PH=35的条件下进行反应,加成缩合产物的特性：,醛、酮与氨的衍生物的加成缩

9、合产物一般都是固体，颜色多为 黄棕色，在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛和酮。,醛酮与氨的衍生物加成有以下应用：,分离、鉴别醛酮,醛酮与氨的衍生物生成的沉淀，分离后，又可在稀酸的作用 下水解出原来的醛酮。因此，该性质又可用来分离纯化醛酮。,9.3.1.4与氧亲核试剂加成,反应是可逆的。 半缩醛（酮）不稳定，缩醛（酮）稳定。 酸催化反应机理：,半缩醛（酮）不稳定，存在于溶液中不能被分离出来。缩醛（酮） 稳定，它们可以看做是同碳二醇的醚，性质和醚相近，不受碱的影 响，对氧化剂，还原剂和Griynard试剂稳定性。但在酸性条件下， 易水解生成原来的醛或酮，是可逆反应。,应用：有机合成中常利用缩醛

10、的生成和水解来保护醛基。,9.3.2氢的反应,a-H的酸性 a-C的亲电取代 a-C作为亲核试剂的各种反应,9.3.2.1a - 氢的酸性,醛酮a - 氢酸性大小可由下列化合物的Pka 比较出来。,醛酮-H的酸性可从诱导效应和超共轭效应两方面来解释：,从超共轭效应看，使CH键上的电子云密度进一步减少，键 能减弱，容易以质子形式离去。 从诱导效应看，羰基是一个较强的吸电子基团，使得-C上电 子云密度降低。 从另一方面看，一旦一个H以质子形式离去，形成的碳负离 子，也能与羰基发生P共轭，结果使负电荷得到离域分散， 能够稳定存在。这也有利于H的离去。,H活性的本质- 羰基的烯醇化,分子结构的不同，

11、H的酸性同，烯醇式含量也不同。,烯醇式一般不稳定。 酸和碱均可催化这一互变异构过程：,9.3.2.2a - 氢的卤代和卤仿反应,9.3.2.2.1酸催化下的卤代,- 得一卤代物。 - 反应性：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 反应机理：,生成烯醇决定反应速度酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是 决定反应的关键步骤。因此，烯醇的生成与含量的多寡则是反应 的关键。 生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原 子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再转化成烯醇型，反 应多停留在一卤代阶段。,9.3.2.2.2碱催化下的卤代,碱催化下 - 得多卤代物 - RCOCH3

12、and RCHOHCH3发生卤仿反应。 - 反应性： RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2 反应机理：,碱催化下反应很难停留在一卤代物阶段：生成的一卤代醛(酮)， 因卤原子的吸电子诱导效应使得-H的酸性增强，在碱的作用 下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段， 易生成, , -三卤代物。 由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正 电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐 和三卤甲烷(俗称卤仿),9.3.2.2.3卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱 性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称 卤仿）的反应

13、称为卤仿反应。,具有乙醇基（-CHOH-CH3）结构的化合物，能被NaOI氧化成甲 基酮结构，因此，也发生碘仿反应。,下列化合物可进行卤仿反应：,下列化合物不可以进行卤仿反应,应用：, 碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。 所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3CO-或 CH3CH(OH)-）。例如：, 甲基酮的卤仿反应可制备少一个C原子羧酸。,练习：,9.3.2.3羟醛缩合反应,9.3.2.3.1定义,在稀碱作用下，一分子醛的氢成质子离去，形成负碳离子， 后者对另一分子醛发生亲核加成，形成羟基醛类化合物， 这个反应叫做羟醛缩合。羟基醛如进一步加热，则可生成 上，

14、不饱和醛。,强调：羟醛缩合不是指醇与醛的缩合，而是指在反应过程中有 醇醛生成。产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。,羟基醛容易脱水有两个原因：（1）受羰基的影响，剩下的 H仍然比较活泼。（2）一旦生成、不饱和醛，由于存 在着共轭，使产物稳定。,9.3.2.3.2反应机制,在上述羟醛缩合中，提供H的醛，叫亚甲基组分，提供羰 基的醛叫羰基组分。,9.3.2.3.3羟醛缩合反应的分类,自身缩合,分子内羟醛缩合,交错的羟醛缩合,在某些特殊条件下，由交叉羟醛缩合也能得到高产率的单一产物,1.其中有一个反应物不含-H，因而不能自身缩合。,2.不含-H的羟基化合物先与OH-混合，再慢慢加入含 -H的醛、酮。这

15、样，任何时刻可电离的羰基化合物浓度很 低，一旦形成碳负离子即与另一大量存在的羰基化合物作用。,3采用强碱LDA与一个醛或酮反应，使之定量地转化为烯醇 负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到 单一产物。,9.3.2.3.4应用,9.3.3氧化和还原反应,9.3.3.1氧化反应,9.3.3.1.1醛的氧化,醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸， 甚至空气中的氧都可将醛氧化。酮一般不被氧化，在强氧化 剂作用下，则碳碳键断裂生成小分子的羧酸，无制备意义。 只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸，,若使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室 区别醛、酮的方法。常用的氧化

16、剂有下列几种：,托伦（Tollens）试剂 硝酸银的氨溶液。将醛和托伦试剂 共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在试管壁 上形成明亮的银镜，所以这个反应又称为银镜反应。,托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件 下酮不发生反应。,.斐林(Fehling)试剂 由A、B两种溶液组成，A为硫酸铜溶液， B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。 其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液 中生成氢氧化铜沉淀。 脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。,甲醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成单质的铜。其它脂肪醛可使斐 林试剂中的Cu2+还原成Cu

17、2O沉淀。酮及芳香醛不与斐林试剂反应。,9.3.3.1.2酮的氧化,总结： a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鉴别醛酮：,9.3.3.2还原反应,羰基的两种主要还原形式：,9.3.3.2.1催化加氢,催化加氢法还原羰基化合物,若分子中还有其它不饱和基团， 如CC、CC、NO2、CN等也将同时被还原。,（2）NaBH4还原,NaBH4还原的特点： 1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 例如：,9.3.3.2.3羰基还原为

18、亚甲基,克莱门森（Clemmenson）还原法,该方法是在浓盐酸介质中进行的。因此，分子中若有对酸敏感的 其它基团，如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。,Wolff-Kishner-黄鸣反应,该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏 感的基团时，不能使用这种还原法。,讨论：用什么试剂完成下列反应？,9.3.3.3康尼扎罗反应（Cannizzaro反应）,不含-H的醛，如HCHO、R3C-CHO等，与浓碱共热发生自身的 氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原 为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（Cannizzaro, S.）反应。,两种不同的醛进行交错Cannizzaro反应时，通常是亲电性强 的羰基被氧化成酸。如：,9.4醛酮的制法,温故而知新：,9.4.1以烯烃为原料,9.4.2以炔烃为原料,9.4.3以芳烃为原料,傅克酰基化：,同碳二卤代物的水解：,芳环侧链的氧化：,9.4.4醇的氧化,9.5醌,9.5.1醌的制备,9.5.2醌的化学性质,羰基加