化学热力学基础(done1).ppt

1、第五章,化学热力学基础,教学基本要求,了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。 熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。 掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力学标准态，掌握标态下自由能的计算；了解等温方程式。 了解标准平衡常数及表示方法，熟悉 浓度、压力和温度对化学平衡的影响。,什么是化学热力学,热力学是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。 把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫化学热力学。,化学和物理变化中的能量转换问题。以热力学第一定律为基础。 化学和物理变化进行的方向和限度。以以热力学第二定律为基础

2、。,热力学研究的内容、对象和方法,研究的内容,热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。 其结果只具有统计意义。,研究的对象,演绎法 以热力学三大定律为基础,研究的方法,不需考虑物质的微观结构和反应机理。比较容易获得的宏观信息，就能得出非常重要的结论。 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题。,热力学研究的特点和意义,特点,科学预见性。 在实践上具有重大指导意义。 例如高炉炼铁。,意义,问题：出口气体中含有2228CO？ 以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身、升高炉温。 结果：出口气体中CO含量并未明显减少。 热力学计算表明，此反应不能进行到底。,高炉炼铁,Fe2O

3、3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g),合成氨的反应,N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g) 目前的反应条件：高温、高压。 根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。 解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。,作为研究对象的那一部分物质；,体系之外，与体系密切联系的其它物质。,体系 system：,环境 surroundings：,环境 TheSurroundings,第一节 基本概念,体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换的体系。,1.敞开体系open system,2.封闭体系closed system,体系与环境之间，只有能量交换，没有物质交换的体系。,3.孤

4、立体系isolated system,体系与环境之间，既无物质交换又无能量交换的体系。,三种热力学体系,状态(state),体系各种性质的一个综合表现。,可用物质的一些宏观物理量,如温度（T）、压力（p）、体积（V）、物质的量（n）、密度（）、粘度（）等来描述。,决定体系状态的物理量X 称为状态函数。,状态函数(state function),状态和状态函数,即：X =X2-X1,状态函数的特征,体系状态一定时状态函数有一定值 ；体系发生变化时，状态函数的改变只取决于体系的始态(initial state)和终态(final state)，而与体系所经历的变化途径无关。,第一类:具有广度性质

5、(extensive property),状态函数分类：,第二类:具有强度性质(intensive property),例如:体积V、物质的量n、质量m等,特点:具有加合性,例如:温度、压力、密度等,特点:没有加合性,体系状态所发生的任何变化称为过程。,过程(process),完成某一个过程的具体方式称为途径。,途径(path),过程和途径,例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：,1. 等温过程(isothermal process),体系的始态和终态温度相同,并等于环境温度的过程。,5. 循环过程(cyclic process),体系的变化是在恒外压条件下进行的过程。

6、,2. 等压过程(isobaric process),3. 等容过程(isovolumic process),体系的体积不发生变化的过程。,4. 绝热过程(adiabatic process),体系与环境之间没有热传递的过程。,体系由某一状态出发，经过一系列的变化，又回到原来的状态过程。,由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热Q 。,热(heat)和功(work),体系从环境吸热：Q 0,两者有相同的单位：J,kJ,体系向环境放热：Q 0,除热以外，其它一切能量交换的形式都叫做功W。,体系对环境作功: W 0,Q 和W 都不是状态函数,环境对体系作功: W 0,体积功是体系在反抗外压发生

7、体积变化时而引起的体系与环境间能量的传递。,体积功,W体= p外V,V,假设有1mol的理想气体，p初400kPa，V始1.0L,T始273K,经过不同途径膨胀到终态:p终100kPa,V终4.0L，T终273K。,（1）一步恒外压膨胀：,W1p外V,100 (4.01.0) 300.0（J）,example,（2）两步恒外压膨胀：第一步外压p外从400kPa一次性降到200kPa，气体自动膨胀到 p1200kPa,V终2.0L，T终273K的中间态。,第二步将外压一次降到p2=100kPa，气体自动膨胀到终态。,WW1W2,200(2.01.0),400（J）,=100(4.02.0),W1

8、 =p1V 1,W2 = p2 V 2,(3)无穷多步恒外压膨胀。设想用相当于400 kPa的极细砂粒一粒粒地减少，经过无穷个步骤达到终态(p终100kPa，V终4.0L，T终273K)。,=400.01.02.303lg4/1=560.0（J）,可逆过程的特征,5.是一种理想的极限过程。,4.在恒温可逆过程中，做最大功膨胀功。,1.经过无限多次的微小变化步骤和无限长的时间完成。,2.在每一微小变化步骤中，体系与环境基本上处于平衡状态。,3.过程可以逆向进行，且使体系和环境都能恢复原状。,能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总数量不变。,

9、热力学第一定律,它的另一种表达形式就是：不供给能量而连续不断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的。,体系也可以向环境放出热量（此时Q为负），环境也可对体系作功（W为负）。,UQW,热力学第一定律的数学表达式,第二节 热力学第一定律和热化学,Energy can change form, but can never be created or destroyed,内能internal energy,符号：U 单位：J；kJ,体系的内能一般包括：分子运动的动能(即平动能和转动能)，分子间的势能(即分子间互相吸引和排斥的能量)，分子内的能量(即分子内电子与原子核的作用能、原子核与原子核间的作用能、

10、电子与电子间的作用能)。,是体系内物质各种形式能量的总和。,注意：无法测定体系内能的绝对值。但内能是一个状态函数.,1.对于孤立体系,任何过程的内能变化都等于零(U=0),即孤立体系的内能保持不变。,2.QW，则U0，体系的内能增加；,3.在热力学计算中，Q与W必须采用同一单位，如焦耳(J)或千焦(kJ)。,QW，则U0，体系的内能减少。,注意,1.体系放热300kJ,并受压做功700kJ,求内能的变化。,= -300 - (-700) = 400kJ,解：Q = -300kJ,W= -700kJ,U= Q W,2. 5g液态乙醇在78.3完全蒸发成3.03升蒸汽，吸热4.268kJ,求U,解

11、：W = pV = 101.33.03 = 307 (J),U = Q W = 4.268-0.307 = 3.96(kJ),练习题,化学反应的热效应(heat effect),化学反应中,反应物和终态产物具有相同的温度,且除体积功外不做其它功，这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应热(heat of reaction)。,Q 0 为放热反应(exothermal reaction),Q 0 为吸热反应(endothermal reaction),恒容反应热QV,V =0, U =Q W, U = QV pV,U = QV,恒压反应热Qp,= (U2 + pV2) - (U1+

12、 pV1),Qp =U + pV,= U2 - U1+ pV2 - pV1,令 ：H=U+ pV 定义为焓，enthalpy,Qp=H2 - H1,=H,H=U + pV,Qp=Qv + pV,H 0 吸热反应,H 0 放热反应,盖斯定律,一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。只要化学反应的始态和终态一定，则H(或U)也一定是定值，与反应的途径无关。,C(s)+O2(g),CO2(g),CO(g)+O2(g),rH总rH1rH2,C+O2 =CO2 rH总=-393.5kJ,C + O2 = CO rH1 ?,CO + O2 =CO2 rH2=-283.0kJ,rH总

13、=rH1+rH2,rH1 = rH总rH2, - 393.5 - ( - 283.0) - 110.5(kJ),example,注明反应物和产物的状态。用s、l、g、aq分别表示固态、液态、气态、水溶液。,注明反应的温度和压力。通常298K(或常温下)可以省略。,注明化学反应的热效应。放热反应体系能量减少,rHm为负值；rHm为正值。,在热化学方程式中,化学计量系数不同，反应热值也不同。,热化学方程式,例：2H2(g)O2(g)2H2O(g),H2(g)1/2O2(g)2H2O(g),rHm(298.15K)-483.6 kJmol-1,rHm(298.15K)-241.8 kJmol-1,e

14、xample,CaCO3 (方解石),CaO(s)+ CO2(g),Qp,=H(生成物) - H(反应物),CaCO3 (方解石),Ca(s)+ C (石墨)+ O2,=rH=H2 - H1,标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,标准生成焓,温度T下,由标准态的各元素的稳定单质生成标准态下1mol某纯物质的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)简称标准生成焓。,符号：fHm 单位：kJmol-1,(2)所谓稳定单质是指在该条件元素最稳定状态。,(1)人为的规定稳定单质的fHm为0。,注意：,例如：碳的最稳定单质为石墨；溴是液态溴；

15、磷是白磷，硫是斜方硫。,反 应 物,单 质,rHm =fHm(生成物)-fHm(反应物),注意：焓是广度性质，计算时应乘以相应的化学计量系数。,fHm(生成物),=fHm(反应物)+rHm,298K和100kPa时计算反应：,C2H5OH(1)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(1) 的反应焓变rHm。已知：,rHm= 2fHm (CO2,g)+3fHm (H2O,l),= (-393.5)2+(-285.8)3 - -277.6+0,-fHm (C2H5OH,l)+3fHm (O2,g),= -1366.8(kJmol-1),rHm =fHm(生成物)-fHm(反应物),fHm (CO2

16、,g)= -393.5,fHm (H2O,l)= -285.8,fHm (C2H5OH,l)= -277.6,练习题,求H2O(l)H2O(g) rHmq,rHmq = -241.8+285.8 = 44.0 kJmol-1,H2(g) + O2(g) = H2O(g),fHmq H2O(g) = -241.8 kJmol-1,rHmq = fHmq H2O(g)-fHmq H2O(l),练习题,标准摩尔燃烧焓,标准状态下，1mol物质完全燃烧时所产生的热效应，称为该物质的标准摩尔燃烧焓(enthalpy of combustion)。,完全燃烧是指物质氧化后生成最稳定的化合物或单质。如CO2

17、(g),H2O(1),SO2(g),N2(g)等。,cHm-2815.2 kJmol-1,符号：cHm 单位： kJmol-1,CH3COOH(1)+C2H5OH(1)=CH3COOC2H5(1)+H2O,反应物,生成物,燃烧产物,rHm =cHm (反应物) -cHm (生成物),注意：焓是广度性质，计算时应乘以相应的化学计量系数。,cHm (反应物),= rHm+cHm (生成物),=2( -2820.9)-(-5645.5),例：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：,2C6H12O6(s) C12H22O11(s)+H2O(1),rHm= 2cHm(C6H12O6, s)-cHm ( C12H2

18、2O11,s),cHm ( C12H22O11,s)=-5645.5kJ/mol,试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在298K时的标准摩尔焓变。,解：查表得：,cHm(C6H12O6, s)=-2820.9kJ/mol,=3.7(kJmol-1 ),练习题,已知甲烷的cHm= -890.3 kJmol-1，求甲烷的标准摩尔生成焓 。,解：甲烷的燃烧反应为： CH4(g) 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l),查表得： fHm(CO2,g)=-393.5 kJmol-1 fHm (H2O,l)=-285 kJmol-1,example,=(-393.5) + 2(-285) - (-890.3),= -75.0（kJmol-1）,=fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)- rHm,自发过程极其特征,第三节 化学反应自发性与自由能,怎样判断自发过程的方向,自发过程的特征,1.自发过程具有单向性,2.具有作功的能力,3.具有一定的限度,自发过程是一个不可逆过程(irreversible process),如：h0，T0或p0时。,h 、T 、p越大做功潜能越大。,自发过程只要设计合理便可对外做功。 例如下列反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+ 设计成原电池，可做电功。,化学反应方向的判据,是“H 0”吗?,CaCO3(s)