加氢精制原理与催化剂性能简介.ppt

1、,加氢精制催化剂简介,目录 1 加氢技术简介 2 加氢精制的反应原理 3 加氢精制生产装置简介 4 加氢精制催化剂在具体装置的应用 5 加氢催化剂的器内及器外再生技术,1 加氢技术简介 加氢技术起源于上世纪20、30年代，在德国开发并工业化。目前，在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用，技术开发商主要有UOP、雪佛龙等等。 加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志。 加氢催化剂是加氢技术的核心，因此其开发与应用受到人们的广泛重视。,加氢技术是在适宜温度、压力、临氢与催化剂存在条件下进行催化加氢/脱氢等反应的石油加工过程。 其可以加工的原料范围很广，通常包括：液化气、石脑油、煤油、柴油、蜡油、渣

2、油等来自常减压蒸馏装置(即原油一次加工装置)的直馏石油馏分以及来自催化裂化、延迟焦化、热裂化、蒸汽裂解与溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品。,不同加氢工艺，由于原料加工难度与目的产品质量要求不同，因此选择了不同的操作压力。 根据操作压力的差异，加氢技术通常可分为： 低压加氢技术：10.0MPa,根据加氢过程裂化转化率，可以粗略地将加氢技术分为加氢精制、加氢处理、缓与加氢裂化与加氢裂化等四大类。,典型工艺流程,加氢技术的发展，很大程度上取决于加氢催化剂的发展。催化剂在加氢工艺过程中居核心地位。 加氢催化剂一般由主金属、助剂、载体三部分组成。主金属、助催化剂组成加氢活性中心，酸性载体形成裂解与异构

3、化活性中心。,一般来说，加氢催化剂应当在活性，选择性，稳定性方面满足要求，还需具有合适的形状与粒度，较高的强度，良好的再生性能等。 一般加氢反应难易程度如下： 烯炔烃饱与脱金属脱硫多环芳烃加氢脱氮单环芳烃加氢氢解反应,主金属 主金属作为整个催化剂的加氢活性中心，主要由元素周期表中的铬、钼、钨与铁、钴、镍的氧化物或硫化物构成。贵金属有Pt，Pd等。 助剂 助剂，为了改善活性、提高催化剂的活性表面积与热稳定性，大多数助催化剂是金属化合物。 载体 载体一般为活性氧化铝、活性炭、硅胶。酸性载体除具有普通催化剂载体的作用外，本身还具有较强的裂解与异构化活性，形成了整个催化剂的酸性中心。一般如无定型硅酸铝

4、、分子筛等。,2 加氢精制催化剂上发生的反应 2.1 加氢精制过程中，主要反应： 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱金属(包括Ni、V、Fe、Na、Ca、As、Pb、Hg、Cu等) 烃类加氢饱与 少量烃类分子异构化 少量开环、大分子裂化,2.2 主要反应 2.2.1 加氢脱硫反应 硫化物的存在使油品在燃烧过程中生成二氧化硫从而造成环境污染。 含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃与H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合物的加氢精制反应如下：,化合物首先发生C-S键、S-S键发生断裂，再与氢化合。,杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。 噻吩与四

5、氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱与，然后是C-S键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯）最后加氢成丁烷与硫化氢。,2.2.2加氢脱氮反应 氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出NOx污染环境。 在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3与烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。,加氢脱氮反应基本上可分为不饱与系统的加氢与C-N键断裂两步。 几种含氮化合物的加氢精制反应如下： 六元杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下：,2.2.3 脱氧 石油馏分中氧化物的含量很小，原油中含有环烷酸、脂肪酸、酯、醚与酚等。在蒸馏过

6、程中这些化合物都发生部分分解转入各馏分中。石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，二次产品中也有酚类，这些氧化物加氢转化为水与烃。含氧化合物的氢解反应，能有效的脱除石油馏分中的氧，达到精制目的。,几种含氧化合物的氢解反应如下： 酸类化合物的加氢反应： 酮类化合物的加氢反应：,苯酚类加氢成芳烃： 呋喃类加氢开环饱与：,在几种杂环化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，稳定性最高。当分子结构相似时，三种杂环化合物的加氢稳定性依次为： 含氮化合物含氧化合物含硫化合物。,2.2.4加氢脱金属反应 金属有机化合物大部分存在于重质石油馏分中，特别是渣油中。加氢精制过程中，所有金属有机物都发生氢解，生成的金

7、属沉积在催化剂表面使催化剂活性降低，导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反应周期的延长而向床层深处移动。,2.2.5 不饱与烃的加氢饱与反应 直馏石油馏分中，不饱与烃含量很少，二次加工油中含有大量不饱与烃，这些不饱与烃在加氢精制条件下很容易饱与，代表性反应为：,加氢精制中各类加氢反应由易到难的程度顺序如下： C-O、C-S及C-N键的断裂远比C-C键断裂容易；脱硫脱氧脱氮；环烯烯芳烃；多环双环单环。,3加氢精制生产装置简介 目前，克拉玛依市石化公司炼油生产单元中，共有四个联合车间，其中炼油第二联合车间共有生产装置8套，涵盖了烃类水蒸气制氢、柴油加氢裂化、汽柴油加氢精制（脱硫）、汽油加氢

8、精制（脱硫）、润滑油加氢裂化、润滑油临氢降凝（催化脱蜡）、润滑油加氢精制（脱硫）等八套主体装置。,45万吨/年汽柴油加氢装置： 于2002年12月建成投产，由中国石化洛阳设计院设计 使用抚研院FH-98加氢催化剂，固定床加氢反应器 以焦化汽、柴油、催化柴油混合后为原料，生产的精制柴油作为成品直接出厂，汽油作为催化重整原料。为配合公司汽柴油质量升级工作，该装置于2012年6月进行技术改造，改为纯焦化汽油加氢装置，主体催化剂未调整。,3.1 原料及产品 原料：焦化汽油 主要产品：精制汽油。 副产品：低分瓦斯、塔顶瓦斯、高分排放氢。,3.2 主要操作条件,4 加氢精制催化剂在具体装置的应用 45万加

9、氢目前使用的主催化剂为FH-98改进型加氢精制催化剂，保护剂、助剂FZC系列、FHRS-1等。,4.1 本装置催化剂及保护剂等理化性质,4.2 催化剂装填,4.3 干燥 由于催化剂载体具有吸湿性，催化剂的吸水量一般达13，甚至可以到10，如果湿催化剂与原料一起升温，易造成催化剂破碎，破坏催化剂物理结构，增加床层压降。因此，使用前进行干燥脱水工作。 方式：热氮气循环脱水,4.4硫化 加氢催化剂硫化目的是使催化剂中的金属活性组分由氧化态转化为硫化态,从而提高催化剂的活性与稳定性。 新鲜催化剂活性金属组分为WO3、MoO3、NiO，催化剂硫化过程中，硫化剂C2H6S2与氢气在一定条件下与金属氧化物发

10、生如下主要化学反应：,C2H6S23H22H2S2CH4 WO32H2SH2WS23H2O MoO32H2SH2MoS23H2O 3NiO2H2SH2Ni3S23H2O,4.4.1 硫化剂与硫化方式 常用硫化剂有：二硫化碳、二甲基硫化物 硫化方式： 催化剂干式硫化 氢气+硫化剂 催化剂湿式硫化 氢气+直馏（或加氢后）油+硫化机,4.5 钝化 由于硫化后的催化剂具有很高的活性，直接接触新鲜原料会造成剧烈反应，严重时引发超温事故，影响催化剂活性。 钝化方式: 根据装置催化剂的不同一班采用直馏油、加氢油或注氨钝化。,5 加氢催化剂的器内及器外再生技术 随着催化剂的使用时间延长，催化剂的活性会因中毒、

11、烧结、积炭、结焦、机械损伤、金属流失等逐步下降，为节约成本，当催化剂已不能满足生产各项指标要求时，需要进行再生或更换新催化剂。,5.1 催化剂失活的原因 催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加已消除，尽可能恢复其原有的活性。引起催化剂失活的主要原因是：,催化剂表面生焦积炭 在加氢过程中，原料油中烃类的裂解与不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积碳，导致其金属活性中心被覆盖与微孔被堵塞封闭，是催化剂失活的重要原因。催化剂因积碳失活的速度取决于原料油的性质、操作条件的苛刻度以及催化剂本身固有的特性。,催化剂上金属与灰分的沉积 原料油中的金属特别是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有机金属化

12、合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔；As、Pb、Na等与催化剂活性中心反应，导致催化剂载体结构破坏。另外，石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，它们堵塞催化剂孔口、覆盖活性中心，并且当再生温度过高时会与载体发生固相反应，这些都属于永久性失活。,金属聚集及晶体大小与形态的变化 非贵金属的加氢精制，在长期运转过程中存在金属聚集、晶体长大、形态变化及结构破坏等问题。 上述三种失活机理中，只有因生焦积碳引起的催化剂失 活，才能通过用含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性,5.2 催化剂再生过程的原理 通过用含氧气体对结焦物进行氧化燃烧，生成二氧化碳与水，来加以脱除

13、 由于绝大多数的加氢催化剂，都是在硫化态下使用，因此失活催化剂再生烧焦的同时，金属硫化物也发生燃烧，生成SOx,烧焦与烧硫都是放热反应。,由于催化剂上的碳、氢、硫在再生燃烧时会放出大量的热量；因此，必须使用一种严格控制其氧含量的气体介质，小心地进行烧焦。 通常，含氧气体介质指的是在氮气或水蒸汽中混兑适量的空气，控制其氧含量，防止催化剂再生过程中，因床层温度失控而超温。,水蒸气空气再生，水蒸汽会促使催化剂上的活性金属组分聚集，沸石、氧化铝的晶形结构被破坏；同时，采用水蒸气空气作再生介质时，为避免反应器下游设备的腐蚀，将一次通过含再生烟气的水蒸汽，从反应器出口直接排入大气，污染环境； 采用氮气空气

14、再生，再生介质经循环压缩机循环使用，只有经碱液中与处理已脱出酸性气的再生烟气部分排入大气，对空气的污染相对减少；其用于中与酸性气的含盐碱液，尚需妥善处理加以解决。,加氢催化剂的器内再生，存在一定的风险。烧焦阶段，必须严格控制反应器入口氧含量(0.5v%1.0v%)，避免催化剂床层局部过热或超温而损伤催化剂与设备。 一旦发生超温，若发现不及时或处理不当，即会产生不可逆转的恶性连锁反应，直至烧毁催化剂与反应器。,加氢催化剂的再生方式 目前工业催化剂再生方式有两种，一是器内再生，即催化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生； 另一种为器外再生，它是将待再生的失活催化剂从反应器中卸出，运送到专门的催化剂再生工厂进行再生。,器内再生存在的