第三章 催化裂化.ppt

1、1,第三章 催化裂化（Catalytic Cracking),3.1 概述 3.1.1 催化裂化的原料和产品 催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位。 传统的催化裂化(FCC)原料是重质馏分油，主要是直馏减压馏分油(VGO)，也包括焦化重馏分油(CGO，通常须经加氢精制)。由于对轻质油品的需求不断增长及技术进步，近几十年来，更重的油料也作为催化裂化的原料，例如减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等。当减压馏分油中掺入更重质的原料时则通称为重油催化裂化(RFCC)。,2,原料油在500左右、24atm及与裂化催化剂接触的条件下，经裂化反应生成气

2、体、汽油、柴油、重质油(可循环作原料)及焦炭。反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有密切的关系。,气体:产率约1015，其中主要是C3、C4，且其中的烯 烃含量可达50左右； 汽油:产率约3055，其研究法辛烷值约90左右； 柴油:产率约2040，其十六烷值较直馏柴油低; 焦炭:产率约410。,3,4,5,3.1.2 催化裂化技术的发展概况 最早的工业催化裂化装置出现于1936年。70多年来，无论是在规模上还是在技术上都有了巨大的发展。从技术发展的角度来说，最基本的是反应-再生形式和催化剂性能两个方面的发展。,6,几分钟到十几分钟再生一次,最先在工业上采用的反应器型式是固定床反应器。

3、,7,在40年代初，移动床催化裂化和流化床催化裂化差不多是同时发展起来的。,8,自60年代以来，为配合高活性的分子筛催化剂，流化床反应器又发展为提升管反应器。,9,3.1.3 工艺流程概述 催化裂化装置一般由三个部分组成，即：反应一再生系统，分馏系统，吸收稳定系统。在处理量较大、反应压力较高(例如0.25MPa)的装置，常常还有再生烟气的能量回收系统。图9-2是一个高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程。,10,11,12,3.2 催化裂化反应机理 催化裂化反应是在酸性催化剂上按正碳离子机理进行的，可分成几个过程：正碳离子的生成、正碳离子的反应和正碳离子的终止。,13,3.2.1正碳离子的生成

4、 在催化裂化催化剂表面上，既有质子酸（Brnsted酸，简称B酸）中心又有非质子酸（Lewis酸，简称L酸）中心，烃类分子在一定的条件下在这些酸中心上会形成正碳离子。在催化裂化反应条件下，产生正碳离子的途径有一下几种方式： 1.由烯烃生成正碳离子 烯烃和催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。,14,2.芳香烃生成正碳离子 芳香烃和催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。,15,3.烷烃生成正碳离子 烷烃形成正碳离子可能有三种机理： 通过催化剂表面的Lewis酸中心和碱中心A配合作用才能促使CH键发生异裂，形成正碳离子：,16,通过催化剂表面B酸中心使烷烃质子化，通过非经典正碳离子途径生成氢和正碳

5、离子：,在一般条件下，以上反应要在超强酸存在时能发生，例如超强酸（FSO3H+SbF5或HF+ SbF5 ）可使甲烷发生脱负氢生产甲正碳离子和氢气。,17,烷烃在高温下可热裂化能生产少量烯烃，烯烃在与催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。,烯烃和烷烃比较，烯烃裂化速度比烷烃要大23数量级，原因是烯烃与B酸中心作用生成正碳离子比烷烃容易：,气态反应,热裂化,18,正碳离子由于结构的差别，其稳定性也不同。表9-2-1所列为几种正碳离子的生成热。由此表可见，正碳离子的稳定性强弱顺序为:叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子乙基正碳离子甲基正碳离子。,19,3.2.2 正碳离子的反应 1.异构化 电荷异构（1

6、，2；1，3氢转移，但未见1，4和1，5氢转移的报道),伯正碳离子不稳定很容易生成仲或叔正碳离子。,20, 骨架异构（烷基或芳基） 三员环过渡态机理：,通式：,骨架异构是催化裂化特征反应之一，导致催化裂化产物中异构烃较多，有利于汽油辛烷值的提高。,21,2.氢转移反应 氢转移反应是催化裂化特征反应之一，正碳离子从“供氢”分子中抽出一个负氢离子生成一个烷烃， “供氢”分子则形成一个新的正碳离子并继续反应：,“供氢”分子可以是饱和烃、烯烃、环烯烃、环烷烃等。 另外，正碳离子也可将质子转移给烯烃而使烯烃成为正碳离子。,22,3.碳-碳键的形成和-断裂反应 碳-碳键的形成,23, -断裂反应 正碳离子

7、能裂解生成烯烃及含碳数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在碳的位的CC键上。如：,24,对于不同的正碳离子-断裂的方式不同：,甲基、乙基正碳离子不稳定也无异构化，因而-断裂生成多为三碳以上的正碳离子，因此催化裂化气体产物中甲烷、乙烷较少，有主要是热裂化产生，而C3和C4较多。,25,3.2.3正碳离子的裂化的终止 大的正碳离子不会无限地裂化下去，到只能裂化生成甲基、乙基正碳离子时，就会停止下来，而转化成烷烃或烯烃：,总之，正碳离子生成是裂化反应的控制步骤。,26,3.3各类烃的催化裂化反应 3.3.1 烷烃的催化裂化反应 烷烃在催化裂化条件下，主要发生异构化和裂解反应，生成分子量更小的烷烃

8、和烯烃，其反应速度比热裂化的快12个数量级。,正构烷烃的碳链越长，其内部的碳原子越容易形成正碳离子，其反应速度也就越快，表9-2-2中的数据可表明这种趋势。,27,28,由于在叔碳上比在仲碳上更容易失去H-而形成正碳离子，所以，异构烷烃的催化裂化反应速度远比正构烷烃的快。分子中叔碳原子越多，其反应速度就越快。,29,在热裂化产物中含有C5以上的烯烃，基本没有异构烃，但在催化裂化产物中很少有C5以上的烯烃，而有相当量的异构烷烃。上述的产物分布及组成说明催化裂化和热裂化在反应历程上确有本质差别。,30,3.3.2 烯 烃 由于催化裂化原料中大多不含有烯烃，所以烯烃的反应一般属于二次反应。烯烃的催化

9、裂化反应与其热裂化反应的差别很大，烯烃很容易形成正碳离子，因此，它的催化裂化反应比同碳数烷烃的要快23数量级。 烯烃除可以异构化和裂解为分子量更小的烯烃外，还会发生氢转移反应和环化反应。,31,1.氢转移反应,以正辛烯为例，其生成正辛烷及正辛二烯的反应机理为：,经过氢转移反应，烯烃转化为烷烃，使产物趋于饱和，更加稳定；而生成的二烯烃和缩合芳烃则留在催化剂表面，它们会进一步脱氢缩合而形成焦炭。,32,2.环化反应 烯烃在催化裂化条件下还会发生环化反应，如：,所形成的环状正碳离子能从烃分子夺取氢负离子而形成环烷烃，也可失去质子而形成环烯烃，而环烯烃进一步脱氢又可形成芳香烃。,33,3.3.3环烷烃

10、 环烷烃的催化裂化反应速度与异构烷烃相近，其基本反应是环断裂生成烯烃和二烯烃，脱氢生成芳香烃以及异构化，由于叔碳上的氢易于丢失而形成正碳离子，所以，带侧链的环烷烃裂化速率较大，其中1，1-二甲基环己烷由于没有叔碳，其反应速率与环己烷的相近。,34,1.开环反应,烯烃和二烯烃易发生缩合生成焦碳。,35,2.去氢芳构化（含氢转移反应）,环已烷在催化裂化时约有25转化为苯，气体中氢的含量显著比烷烃裂化时多。 四氢萘和十氢萘等多环烷烃生成芳的程度比单环己烷烃高。,36,3.异构化 六员环烷还会异构化为五员环烷，其反应很可能是经过质子化环丙烷中间物进行的，如：,当环烷环上带有长侧链时，还会发生侧链的异构

11、化和侧链的断裂反应。,37,3.2.4芳香烃 无取代基的芳香烃在催化裂化条件下是很稳定的。甲基取代的芳烃的反应速度与烷烃的相近，侧链上碳数3者其裂化速度与烯烃的相近。由于芳香环对质子的亲和力较大，烷基芳烃（侧链上碳数3）的主要反应是脱烷基。,1.脱烷基反应,对于不同的烷基脱烷基的难易不同。,38,39,例如：在相同的条件下，转化深度：,而丁基苯的转化在相同的条件下，分别为：,1%,11%,43%,83.5%,13.9% 49.2% 80.4%,烷基芳烃的反应速度随其侧链的增长而加快。另外，脱烷速度也按下列顺序加速：,C6H5-C叔 C6H5-C仲 C6H5-C伯,40,2.歧化反应 由于甲基正

12、碳离子的生成需要更高的能量，所以甲苯的裂解比较困难，而主要发生歧化反应。,3.异构化 多甲基苯除发生歧化反应外还有甲基取代位置的异构化反应，如：,41,4.四氢萘 四氢萘在催化裂化时生成苯、烷基苯和萘：,42,+,43,3.2.5生焦反应机理 在催化裂化反应条件下，生焦反应主要由烯烃叠合反应和烃类（芳烃、烯烃等）的脱氢缩合反应所引起烯烃的叠合反应可按碳正离子机理进行，亦可按类似自由基方式进行。烃类的脱氢缩合反应主要在脱氢中心上发生。,44,其中，R2可为烷基亦可为芳基，H+由催化剂提供。显然R+在催化剂表面停留时间越长，烯烃浓度越大则越易发生叠合反应。因此，催化剂上酸中心密度越大，碱中心A-的

13、碱性越强，就越易引起叠合副反应。,1.叠合反应机理 碳正离子机理,45,自由基式机理,46,2.烃类脱氢缩合机理 碳正离子机理 以苯生焦的系列反应说明如下：,+,47,多核芳烃正碳离子在表面可继续增大。,+,48, 在脱氢中心脱氢缩合机理,对于大的烷烃分子来说，可同时有几处被脱氢，所以脱氢缩合物分子就不一定是线状结构，亦可以是网状结构。不论叠合反应还是缩合反应都使分子变大，这种产物分子就更不易离开催化剂，引起进一步反应的概率增大，甚至叠合反应与缩合反应在一个分子的不同部位同时发生，所以一旦发生结焦就很迅速扩展开来。,49,其中特别值得注意的是在催化裂化条件下异构化反应，氢转移反应和芳构化反应比

14、较显著。,50,3.3.6 石油馏分的催化裂化 1.各族烃类在催化剂上进行反应的过程,石油馏分在裂化催化剂上进行的是气-固相非均相催化反应，如以渣油为原料则为气-液-固相非均相催化反应。此类反应是在催化剂表面上进行的，一般要经历下列5个步骤：,(1)反应物向催化剂表面扩散； (2)反应物在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物在表面上发生反应； (4)产物由催化剂表面上脱附； (5)产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。,51,烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面的吸附。反应物中各族烃类在催化剂表面上的吸附属化学吸附，它们的吸附能力差别很大且相互竞争。在裂化催化剂上各族烃类的吸附

15、能力强弱顺序为：,稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的芳香烃环烷烃烷烃,在同一族烃类中，分子量越大其吸附能力越大。而就本征反应速度而言，各族烃类的反应速度快慢顺序为： 烯烃较长烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃 较短烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,52,将这两种顺序进行对比即可看出它们之间有着明显的差别。尤其是稠环芳烃，它们最容易被吸附而反应速度则最慢，因此，当催化裂化原料中含稠环芳烃较多时，它们首先被吸附而占据了催化剂的表面，从而阻碍了其它烃类的吸附，使整个原料的反应速度降低。而稠环芳烃则在催化剂表面上缩合成焦炭，使催化剂暂时失去活性。由此可见，催化裂化原料中不宜含有较多的稠环芳烃。,53

16、,2.平行-顺序反应 单体烃在催化裂化时可同时朝几个方向进行反应，而且初次反应的产物还可以继续进行反应。石油馏分也是如此，在工业生产中，常常是从几种主要产物的产率考察石油馏分的催化裂化反应。所以对于重质石油馏分的催化裂化可表示如下：,顺序,54,平行-顺序反应的一个重要的特点是反应深度对各产品产率的分配有重要的影响。,55,3.反应产物的特点 由于催化裂化过程中除裂解外还会发生异构化、氢转移和芳构化反应，所以，其产物在组成上有如下特点:,(1)催化裂化气体的组成以C3、C4为主，两者合计约占气体的80m，其中烯烃占23左右。就C4而言，相当部分是异构的。 (2)催化裂化汽油因含异构烷烃及芳香烃

17、较多而辛烷值较高，其MON接近80。且二烯烃含量较少，故其稳定性较好。 (3)催化裂化柴油因含芳香烃较多而十六烷值较低，一般不能单独作为产品，需与直馏柴油等调和使用。 (4)由于烯烃和稠环芳烃不断脱氢缩合在催化剂表面必然同时生成高度缩合的产物焦炭。,56,57,58,59,3.4 烃类催化裂化反应的热力学特征和动力学规律 3.4.1烃类催化裂化反应的热力学特征 1.烃类化学反应的方向及平衡常数,各种烃的分解反应平衡常数较大，如：在510时,正癸烷的分解反应，标准等压位变化Z为负值， Kp 288.4，Kp很大，可以认为正癸烷几乎可能全部分解。因此,一般把烃的分解反应看作是不可逆反应。或者说，烃

18、类的分解反应实际上不受平衡常数限制。,60,另外，烃类催化裂化中的另一些反应，如环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃及烯烃环化生成芳烃等反应的Kp值也很大，在实际生产条件下也远未达到化学平衡。因此，上述反应进行的深度主要是由化学反应速率和反应时间决定的。,61,催化裂化中的另一些反应如异构化、芳烃缩合反应等的Kp值不很大，在一般反应条件下不可能进行完全而受到化学平衡的限制。但是在反应速率不甚高以及反应时间不长的条件下，反应进行的深度还未达到化学平衡时，则反应速率就成为决定反应深度的主要因素了。,62,某些反应如烷烃烷基化、芳烃加氢、烯烃叠合等，在催化裂化条件下的 是正值， Kp值很小，因此发生的可能性极小

19、。 催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，实际上不存在化学平衡限制的问题。因此，人们对催化裂化一般不研究它的化学平衡问题而只是着重研究它的动力学问题。,63,64,2.反应热 烃类的分解反应、脱氢、脱烷基反应等是吸热反应。 烃类的氢转移反应、缩合、异构化、环化反应等则是放热反应。,在一般条件下，分解反应是催化裂化中最重要的反应，而且它的热效应比较大，所以催化裂化反应总是表现为吸热反应。随着反应深度的加深，某些放热的二次反应如氢转移、缩合等反应渐趋重要，于是总的热效应降低。,65,3.4.2烃类催化裂化反应的动力学规律 1.各种反应类型的反应速度 在石油馏分催化裂化的各类反应中，在一般的裂化条件

20、下： 以C-C键断裂的一次反应的速度最快和最完全（ Kp大），而且不受化学平衡的限制，可连续反应下去，直至生成不能裂化的小正碳离子（+C3H7、+C4H9）。,66,一些氢转移、异构化、环化、脱烷基及烷基转移、环烷脱氢等处于中间速度，反应只部分进行而远未达到化学平衡（ Kp大或中等）。 对于芳构化、歧化、叠合、缩合等反应则速度较慢。 影响反应速度有：催化剂活性、反应温度、原料性质和压力。,67,2.反应动力学模型 由于石油馏分的组成复杂，不可能一一地就其单体组成来研究其催化裂化动力学，只能用集总的方法进行处理。图9-5-1为十集总模型，其中把催化裂化原料油分为8个集总。首先将原料油分为轻瓦斯油

21、(210340)及重瓦斯油(343)两个馏分，然后再把这两个馏分都按其烃族组成和结构族组成分为烷烃(P)、环烷烃(N)、芳香烃中的芳香碳(CA)和芳香烃中的取代基团(A)四个集总，各集总用下标h表示是重馏分的，下标L表示是轻馏分的。,68,至于催化裂化的产物，则以C5210的汽油(G)为一个集总，将C1C4的气体及焦炭合起来作为另一个集总(C)。这样在这个模型中合计共有下列十个集总：,69,上述各集总都以m表示，其中烷烃及环烷烃含量用质谱法测得，芳烃的结构族组成用n-d-M法求得。 根据对单体烃催化裂化动力学的研究结果，可以认为反应网络中的所有反应都是一级反应。由此可以列出描述各集总的生成速度

22、的十个动力学方程。这些动力学方程都是线性方程，因此可以用矩阵来表示，并可求得各反应的反应速率常数。,70,3.5 催化裂化催化剂,催化裂化催化剂进展,无定形硅酸铝,结晶型硅酸铝（分子筛）,天然白土 合成硅酸铝,稀土Y型(REY)分子筛 稀土HY型(REHY)分子筛 超稳Y型(USY)分子筛 稀土超稳Y型(REUSY)分子筛,低铝硅酸铝 高铝硅酸铝,71,3.5.1无定形硅酸铝催化剂的类型及特性 1.无定形硅酸铝催化剂的类型及性质,最早使用的此类催化剂是天然白土，甚主要成分是硅和铝，例如蒙脱石(Al2O3 4SiO2 xH2O)等。它们经过酸处理和焙烧后即有一定的催化活性，但是，天然活性白土催化

23、剂的稳定性差，此过程的汽油产率低，只有2030。,在40年代人们就开始用人工合成的方法制备无定形的硅酸铝催化剂，并在工业上广泛应用，其活性和稳定性均高于天然白土的，此过程汽油产率可达35左右。,72,合成硅酸铝，依铝含量的不同可分为低铝的和高铝的两种，低铝的硅酸铝含Al2O3，1015，高铝的硅酸铝含含Al2O3，2030。其中含Al2O3、SiO2和少量的水是必要的活性组分，而其它则是残留的杂质。,由于催化剂中铝的含量不同，酸中强度与数目亦发生改变，所以改变铝含量往往是调节催化剂表面酸中心数目及强度分布的手段。,73,74,铝含量增加使SiO2-Al2O3催化剂的热稳定性提高，从而使催化剂维

24、持稳定的活性。 合成催化剂与天然催化剂相比，具有初活性好，生成汽油辛烷值高，耐流化性和机械性好等优点。特别是移动床球形催化剂与流动床所用的微球催化剂，更具有耐磨性好的特征。,75,2.无定形硅酸铝催化剂酸的来源,76,3.5.2分子筛催化剂的类型及特性 1.分子筛催化剂的类型及性质,分子筛催化剂是六十年代发展起来的一种新型催化剂，它在催化裂化中的应用是近年催化裂化技术的重要发展。目前工业上应用的分子筛催化剂一般含1540%的分子筛，其余组分是但体（基质），工业上使用的担体有：天然白土(高岭土）、合成低或高铝硅酸铝。,77,分子筛又称为结晶型沸石，是一种具有规则晶格结构的硅铝酸盐，按其组成及晶体

25、结构的不同，可分为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM-5等。,78,人工合成的分子筛一般是钠离子型的，这种分子几乎没有催化活性。分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其它阳离子置换，用其它阳离子（如： NH4+等）特别是多价阳离子（稀土金属离子等）置换后的Y型分子筛具有很高的的催化活性。,79,目前工业上常用的Y型分子筛催化剂主要有四类： 用NH4+置换NaY型的分子筛得NH4Y型分子筛，然后加热到300 ，将NH3除去，即得HY型分子筛。 REY型分子筛 用RE离子（La3+或Ce3+)置换NaY型的分子筛得REY型分子筛。RE表示Rare-earth 。 REHY型分子筛 用NH4+和RE

26、混合离子溶液对NaY进行,80,超稳HY型分子筛(Ultra-stable Y Zeolite，USY) 超稳HY型分子筛是一种NaY进行深度交换所得的NH4Y，经高温水热处理脱铝和稳定化，而得到的较高硅铝比的HY型分子筛，或用脱铝补硅的方法改性的Y型沸石分子筛。由于部分脱铝，沸石分子筛骨架结构的硅铝比提高至79，同时，因硅原子比铝原子小，以硅代铝后使晶胞收缩，晶胞常数从2.47nm左右降至2.43nm左右，使结构更趋稳定。,总起来看，目前常用的沸石分子筛裂化催化剂主要有稀土Y型(REY)、稀土氢Y型(REHY)、超稳Y型(USY)及稀土超稳Y型(REUSY)这4大类。,81,物理性质,堆积密

27、度：0.50.8g/cm-3,比表面积：200700 m2/g,孔体积：0.20.6 ml/g,筛分组成（粒径分布）：20100m,磨损指数： 14,82,2.分子筛催化剂表面酸的来源 HY型分子筛,83, REY型分子筛,B 酸中心,84,L酸中心,85,3.分子筛催化剂酸量的表示 吡啶吸附程序升温脱附红外光谱法。 用红外光谱法可区分酸的类型（B 酸和L酸）及相对强度。,条件：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封。在623K下抽真空到10-3Pa,保持1小时，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸汽，平衡30 min后，升温到200，再抽真空至

28、 10-3Pa,保持30 min，冷却至室温，在14001700cm-1波数范围内扫描，记录下200吡啶吸附的红外光谱图。再将红外吸收池的样品移至热处理区，升温至 350，抽真空至10-3Pa,保持30 min，记录下350吡啶吸附的红外光谱图。B酸中心：1540cm-1;L酸中心: 1450cm-1。,86,波数cm-1,吡啶吸附程序升温脱附红外光谱图,B酸中心1540cm-1,L酸中心1450cm-1,200,87,NH3-TPD(Temperature-Programmed Desorption)法 用NH3-TPD测定酸的总量及强度分布。,条件：热导池温度100，桥流85mA，载气（高

29、纯氦He）流速30ml/min（皂沫流量计标定），信号无衰减，由TP-5000数据处理系统记录。催化剂于500焙烧3小时，恒重，称取0.2000g， 放入石英吸附管。 450脱气1小时后，降 温 至100，待基线稳定，开始脉冲高纯氨至吸附饱和，继续He吹扫1小时，以脱除物理吸附氨。然后以15/min升温速率程升至650，脱附下的氨用0.01mol/L盐酸溶液吸收，用0.01mol/L的NaOH反滴定，即得到总酸量。同时得到NH3脱附-温度曲线，根据脱附峰的峰温比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品不同强度酸中心的酸量。,88,89, 用正丁胺进行非水滴定测定酸的总量及强度分布 表9-3-5所列

30、的一系列pKa值不同的Hammett指示剂，用不同指示剂分别用正丁胺进行滴定，以求得不同酸强度下的酸量。,90,图9-3-9，其横坐标H0为Hammett酸强度函数，在等当点时H0与指示剂的pKa值相等。,二甲基黄,二肉桂丙酮,苄叉乙酰苯,蒽醌,91,溶剂法 由于Hammett指示剂法是凭肉眼判断等当点的，这样对于深色样品的判断就比较困难。石油大学开发了一种用改变溶剂的pKa值来进行非水滴定以测定催化剂酸强度的分布的方法，即所谓溶剂法。此法是以pKa值相应为32、28和18的吡啶、乙腈和乙醇为溶剂，用NaOH的无水乙醇标准溶液进行电导滴定，分别求得其等当点。,92,以吡啶为溶剂测得的可认为是总

31、酸量(包括强酸、中强酸及弱酸部位)，用乙腈为溶剂测得的是强酸和中强酸部位的酸，而用乙醇为溶剂测得的则是强酸部位的酸量。当然这些都是条件性的，只具有相对的含义。,93,4.分子筛催化剂的活性 活性高低表示催化剂对反应加速作用的强弱，常用一定条件下反应物的转化率来表示。目前对于沸石分子筛裂化催化剂的活性主要是用微型反应器来评价。北京石油化工科学研究院制定的测定微反活性的条件见表9-3-7，由于进料量很少，产物只能用色谱法测定（模拟蒸馏），把“100-(204液体产物占进料重量百分数)”定义为催化剂的微反活性。,94,95,96,在测定裂化催化剂的活性前，必须把它先在800下用蒸汽处理4h(甚至17

32、h)以使其活性降至比较稳定的水平，这就是所谓老化过程。至于在催化裂化装置中，由于生产过程中会损失一部分催化剂，便需要定期补充一定的新鲜催化剂，因此生产装置中的催化剂活性可大体保持在一个稳定水平上，这时的活性称为平衡催化剂活性。 一般催化裂化生产装置中催化剂的平衡催化剂活性约为6070(微反活性)。,97,固体酸催化剂的活性与其酸性有直接的联系，一般认为： 酸中心类型与催化作用有关。有的反应需要质子酸催化，有的则需要非质子酸催化，有的反应两者均可催化。,酸中心的强度不同，它对反应物活化的程度不同，只有当其酸强度足够强时才能催化某种反应。反应与其所需的酸强度的关系大体如下：,98,一般来说，在合适

33、的酸类型与酸强度情况下，催化剂的活性随酸量的增加而增加。但迄今还没有找出活性和酸量之间的定量关系。 沸石分子筛的催化活性之所以比无定形硅酸铝要高若干个数量级，原因可能是： a.沸石分子筛的酸性中心浓度较高，分子筛催化剂的酸性中心密度比无定形硅酸铝高，一般其活性中心的浓度比无定形硅酸铝约高50100倍，因而，活性高23数量级。,99,b.由于分子筛有优良的微孔结构，具有很强的吸附力，所以在活性中心附近的烃的浓度较高。例如在200时，NaX分子筛吸附正庚烷，发现在分子筛孔空中的浓度为0.4gcm-3(孔体积)，比在气相中的浓度高250倍，而无定形硅酸铝仅高50倍。 c.沸石分子筛孔穴中的电场会使C

34、H键极化而促进正碳离子的生成和反应。,100,5.选择性 衡量裂化催化剂选择性的指标很多，一般是以主要产物汽油的产率与转化率之比来表示，也有用汽油产率焦炭产率或汽油产率(干气产率+焦炭产率)来表示的。 沸石分子筛裂化催化剂比无定形硅酸铝具有更好的选择性，它可以生成较多的汽油和较少的焦和气体。可通过酸中心的特点来解释：,101,无定形硅酸铝表面酸中心的酸性强度相差较大，有酸性较弱和特别强的酸中心存在，因此在反应过程中酸性强度大的活性中心，引起过度裂解反应，而较弱酸中心却只能引起聚合反应，从而使副反应增加，焦炭和裂解气产量增多。,分子筛表面酸中心的酸强度分布较合适的范围内，较弱和特别强酸中心很少，

35、因而产物中汽油收率高。另外，分子筛的酸中心的给质子的能力（B酸中心多）大于无定形硅酸铝，这样，不但使裂化性能得到加强，而且使氢转移反应加速，从而使催化裂化主要生成芳烃和异构烷烃。,102,103,104,6.稳定性 稳定性是表示催化剂在使用条件下保持其活性的能力。在生产过程中裂化催化剂反复进行反应和再生。沸石分子筛裂化催化剂再生的温度高达700750，且还与蒸汽接触。由于高温及蒸汽的影响，催化剂表面结构会遭到部分的破坏，而导致活性的下降。,105,由表9-3-8可见，经反复再生后的平衡催化剂与新鲜催化剂相比，其比表面积大大减小，孔体积也显著减小。这主要是由于经高温及与蒸汽接触后，催化剂基质中部

36、分直径较小的微孔融结闭合所致。,106,一般Y型沸石分子筛裂化催化剂的热及水热稳定性均优于无定形硅酸铝催化剂的，这是因为沸石分子筛晶体的稳定性较高，经稀土交换后其稳定性更高。,REY沸石分子筛裂化催化剂的晶体崩塌温度为870880。至于超稳Y型沸石分子筛则由于其结构的高度稳定，其崩塌温度高至10101050（差热分析DTA）。,超稳Y型沸石分子筛（USY）与稀土Y型沸石分子筛相比，在缓和或中等深度水热处理时，两者的比表面积和结晶度均变化不大，但在816水热处理时，稀土Y型沸石分子筛结晶则几乎全部破坏，而超稳Y型沸石分子筛则仍保持着较高的比表面积和结晶度。,107,7.抗重金属污染能力 重金属如

37、铁、镍、铜、钒等在裂化催化剂上的沉积会降低其活性和选择性。,其中影响最大的是镍，由于镍能加速脱氢反应，从而使裂化催化剂的选择性变差，其结果是使干气和焦炭的产率增大、气体中氢的含量增多、液体产物的收率减少和不饱和度增高。,其次是钒，钒会与沸石分子筛形成低共熔点物，这种低共熔点物在630即开始熔化，这样便会使催化剂的晶体结构在再生时破坏，丧失其活性。,108,习惯上常用污染指数来表示裂化催化剂受重金属污染的程度，污染指数的定义是： 污染指数=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu) 式中的Ni、V、Fe、Cu分别表示催化剂上金属镍、钒、铁、铜的含量(ppm)，各符号的系数表示其污染影响程度的相对大小。

38、,一般认为污染指数低于200的催化剂是较为干净的，如高于1000，则污染严重的催化剂。 沸石分子筛裂化催化剂具有较强的抗重金属污染能力，目前已有能承受(Ni+ V)达10000ppm的抗重金属催化剂。,109,表9-3-9所示为大庆常压渣油用Y-7沸石分子筛催化剂进行裂化反应时，Ni的污染对反应的影响，表现为轻质油产率降低，氢和焦炭产率增高。,110,8.基质（担体）的作用 对沸石组分起分散作用，是沸石的性能得到充分发挥，同时提供流化过程所需的形状、粒度和必要的机强度。 起保护作用，在再生和裂化时作为吸热体从沸石携带出热量，提高沸石的稳定性。另外，基质的酸性中心，有中和碱氮保护沸石免受中毒的作

39、用。,111,采用不同基质，它们还有其它特殊的作用： 当采用低表面、大孔径的基时，能改善催化剂的汽提性能，有助于降低剂油比炭。 当采用强酸性中心数少的基质时，能控制过度裂化，有助于降低催化炭。 采用低表面积基质能改善催化剂的水热稳定性。,裂化催化剂的积炭，根据其来源又分为：催化炭、进料炭(附加炭)、剂油比炭(可汽提炭)和污染炭。,112,渣油裂化催化剂的基质 a.渣油裂化催化剂的基质需有一定的活性，并应具有足够大的孔径，以便使那些不易进入沸石孔道的长链重油大分子，能预先在基质上裂化成较小分子，再进入沸石笼进行选择性裂化。 b.高活性基质能使重循环油产率降低、轻循环油(轻柴油)产率提高、转化率提

40、高。高活性基质(如活性A12O3)还有捕集重金属钒的能力，以阻止钒迁移到沸石上而导致催化剂失活。但过高活性基质会导致生炭量增加。,113,在制备裂化催化剂中应很好地调整沸石与基质两者活性的比值(沸石活性基质活性)。一般认为催化剂的选择性在该比值高时趋向纯沸石的选择性，在该比值低时趋向基质的选择性。 但应以沸石的选择性占主导为宜，而不应让基质的选择性起主要作用。还发现，有时在沸石与基质之间也存在协同作用。,114,3.5.3裂化催化剂的助剂 裂化催化剂助剂是指将其少量添加到裂化催化剂中，即可起到促进或提高某种性能的一类辅助催化剂，现用的主要有一氧化碳助燃剂(CO combustion promo

41、tor)、辛烷值助剂(Octane enhancing additive)、金属钝化剂(Metal passivator)、SOx净化剂(SOx reduction agent)等。,115,1.一氧化碳助燃剂 催化裂化催化剂再生时，焦炭的燃烧产物中含有711的CO。如将含有CO的烟气排入大气，一方面损失了潜在的热能，另一方面会污染大气。为此一般需加入一氧化碳助燃剂，使催化剂再生烟气中CO几乎全部转化为CO2，CO2CO可达5060，从而回收了大量热量，并消除了CO对大气的污染。再生温度可提高2030，再生后催化剂的含炭量可降低到0.10.2，从而提高了循环催化剂的活性，使轻油收率可增加24。

42、,116,常用的一氧化碳助燃剂是由铂载在氧化铝或氧化硅氧化铝载体上，一般含铂量为300800ppm此外也有用钯或用稀土金属(如镧等)的，一氧化碳助燃剂的活性不仅取决于含铂量，而且还取决于铂的分散度及载体的性质一氧化碳助燃剂的加入量约为裂化催化剂的万分之几。,117,2.辛烷值助剂 加入辛烷值助剂可提高催化裂化汽油的辛烷值一般可提高马达法辛烷值12个单位，研究法辛烷值23个单位，同时，液化气收率可增加约3，而轻质油收率则降低1.52.5辛烷值助剂一般含有ZSM-5沸石分子筛。 由于ZSM-5的择形作用，它对正构烷烃的裂化活性显著高于对异构烷烃的，这样便使其产物中异构烃正构烃明显提高，从而导致所产

43、汽油馏分的辛烷值升高。加入量约为0.04m%。,118,119,3.金属钝化剂 对于裂化催化剂的重金属污染问题，除可采取措施提高催化剂本身的抗重金属污染能力外，还可加入金属钝化剂来抑制污染金属的活性。,式中的R可为正丙基或异丙基，使用时可先溶入柴油，然后与裂化原料油一起进入反应器。加锑的量约为催化剂上沉积的镍的2540。,对于镍的污染，目前工业上常用的是含锑的钝化剂，例如二烷基二硫代磷酸锑，其分子式为：,120,裂化催化剂上沉积6000ppm的镍，加入金属钝化剂后仍可使其产物分布基本正常。至于锑剂的钝化作用，一般认为可能是锑与镍可生成稳定的化合物所致。因为锑剂有一定的毒性，目前已开发了含铋的金

44、属钝化剂，其效果与锑剂相当。 对于钒的污染，则可用一些含钙，镁或锡的化合物以及钛酸钡等作为钝化剂，它们可与钒形成稳定的化合物。,121,4.SOx净化剂 此类净化剂是金属氧化物(铝、镁、钙等），在催化剂再生器中它们可与SOx反应生成硫酸盐等稳定的化合物，而进入反应系统后这些化合物又会被还原而释放出H2S。这样硫便可以从裂化气中回收，而减少烟气中SOx的排放量。当与一氧化碳助燃剂一起使用时，SOx净化剂可使烟气中的SOx含量减少7080。SOx净化剂的用量一般约为裂化催化剂的0.5。,122,3.5.4 裂化催化剂的进展 70年代以来，沸石分子筛催化剂巳逐渐取代了无定型硅酸铝催化剂。自分子筛催化

45、剂问世的三、四十年来，它本身也有了很大的改进它改进的方向主要是提高选择性、稳定性和降低制造成本，而且针对不同原料，不同产品方案、不同装置型式的不同要求形成了多个系列的裂化催化剂。,123,据统计，目前国际市场上已有约300多个牌号的裂化催化剂。迄今，裂化催化剂仍在不断发展在沸石分子筛裂化催化剂方面，主要仍在进一步开发性能更好的超稳Y型沸石分子筛和基质，同时还在研究型、型、ZSM-22型、MCM-22型、L型、SAPO型以及层柱粘土分子筛等沸石分子筛在催化裂化方面的应用的可能。,124,3.6 催化裂化反应的影响因素 3.6.1催化剂的结构与性能的影响 催化剂的结构与性能是催化裂化反应的关键影响

46、因素。催化裂化技术的迅速发展和进步，主要取决于裂化催化剂的性能的不断改进。现已开发出众多的不同系列的裂化催化剂，以适应不同性质的原料和不同的产品方案的要求。,125,裂化催化剂的结构与性能大体可以从下列几方面来调节: 1.通过改变沸石分子筛的类型和含量来调节裂化催化剂的活性和选择性。 如REY的酸中心较多，酸强度也较强，因而具有较高的裂化活性，但其氢转移的能力也较强，容易生成焦炭和干气，液体产品中饱和烃较多、烯烃较少，因而其汽油的辛烷值较低。 REHY的活性虽稍低于REY的，但其选择性较好，生成的焦炭量较少。对于此类催化剂，可通过改变RE与H之比来调节其性能。,126,USY的特点是酸中心数目

47、少，但其酸强度较高，并且多为质子酸。它的结构稳定性很好，氢转移能力较低，产物中烯烃含量较多，汽油辛烷值较高，生焦率较低 对于REUSY类型的催化剂，还可用改变其中RE的含量来调节其性能。,127,2.通过改变基质和沸石分子筛的不同搭配来改变催化剂的选择性 基质的孔径、比表面积和酸性都会对催化剂的性能产生影响。 3.通过不同类型沸石分子筛的复合来改善催化剂的某些性能 对于同一种原料，在相同的条件下，如用不同类型的催化剂进行反应，其转化率和产物分布都有相当的差别。,128,4.受含碳量的影响 无定形硅酸铝催化剂的焦炭较分散，而沸石催化剂因反应主要在沸石上进行，生成的焦炭多集中在沸石上，含沸石催化剂

48、对残余焦炭含量非常敏感，因而焦炭对催化剂的活性和选择性的影响较大。,129,为了充分发挥沸石催化剂的性能，其再生催化剂的含碳量应保持在0.2m%以下，最好在0.05m%以下，而无定形硅酸铝催化剂再生催化剂的含碳量可允许高达0.5m%。所以，在工业装置上往往对反应后积炭的催化剂采取两段再生、高效再生等工艺，以尽量降低其含碳量。,130,131,3.6.2原料化学组成的影响 1.烃类组成的影响 一般来说，含烷烃及环烷烃较多的原料的裂化性能较好，而含芳香烃较多尤其是含多环芳烃较多的原料的裂化性能则较差。 烃类的生焦能力强弱的顺序为：芳烃环烷烃烷烃。 当原料中所含多环芳烃较多时，它们易吸附于催化剂表面

49、上而缩合生成焦炭，从而限制了转化率的提高。,132,133,对于原料油的化学组成可以用n-d-M法测得的结构族组成参数来表征，也可用HC(或H含量)、苯胺点、密度、折射率、及特性因数K来表征。,一般来说，当原料油中的芳烃含量较少，其HC较高(H含量较多)、密度和折射率较小、苯胺点及特性因数K也都较高时，其裂化性能较好，生焦量较少，反之，则裂化性能较差，生焦量较多。,134,135,136,2.含氮化合物的影响 原料所含的非烃化合物中，含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物使裂化催化剂中毒的原因，是它牢固吸附于由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或和质子酸中心作用，使质子酸中心

50、减少。,137,碱性含氮化合物的影响一般大于非碱性的，但含氮化合物对裂化催化剂的毒性，不仅决定于它的碱性，而且还取决于其分子的大小与结构以及吸附脱附性能和稳定性等，各类含氮化合物对裂化催化剂毒性大小的顺序大体如下： 吡啶喹啉吡咯异喹啉六氢吡啶苯胺,138,对催化剂活性的影响 随原料中氮含量的增加，催化裂化原料的转化率及汽油产率都明显下降。,139, 对产物选择性的影响 在相同的转化率下，原料油中氮含量的增多，会使催化裂化的产物分布发生变化，使汽油产率降低，焦炭、氢和干气的产率增高，催化剂的选择性变差，并且汽油的辛烷值有所降低。,140,减轻氮化物影响的措施 a.提高催化剂中分子筛的含量 沸石分

51、子筛具有较多酸性中心，其抗氮性能较好。增加裂化催化剂中沸石分子筛的含量，将会提高催化剂的抗氮性能，使原料转化率提高、汽油收率增加而焦炭产率减少。用稀土交换的沸石分子筛催化剂，由于+3价稀土离子有更强的极化作用，会产生更多的质子酸中心，所以它具有更高的抗氮中毒能力。,141,142,b.选择比表面积大、酸性高、孔径分布宽的基质 基质对催化剂的抗氮能力也有很大影响。基质能吸附一部分含氮化合物，减轻分子筛被含氮化合物毒害的程度。基质的比表面积大、酸性高、孔径分布宽，对于裂化高氮原料是有利的。,143,3.含硫化合物的影响 对催化剂活性的影响 含硫化合物对于原料油的反应性能也有相当的影响硫对催化剂也是

52、暂时的毒物，会降低其活性和转化为汽油的选择性。据报导，原料油中的硫含量每增加1，会使汽油的产率降低23。,144,对气体脱硫装置的影响 原料油中的硫约有一半在反应中转化为H2S过高的硫含量会增加后续气体脱硫装置的负荷。 对大气的污染 原料油中的硫至少有5进入催化剂上的焦炭中，而这在再生器中转化为SOx。换言之，原料油中每增加1的硫，就会使再生烟气中的SOx增加约1000ppm。如不采取相应措施，就会增加大气的污染 硫在产物中分布,145,146,4.金属的影响 镍和钒的影响 镍对裂化催化剂的选择性影响很大，它促进焦炭及氢气生成的能力远大于钒，而钒的污染会使沸石分子筛的晶体破坏而失活，所以它对裂

53、化催化剂活性的影响远大于镍。 钠的影响 钠的存在会中和裂化催化剂的酸中心，而使其活性下降，同时还会降低其热和水热稳定性。当钠与钒同时沉积于催化剂表面时，钠会加剧钒对沸石分子筛晶体的破坏作用。 用超稳Y型沸石分子筛时，由于其强酸中心较多，它与NiO的相互作用增强，这样便不容易还原为金属镍，从而使镍的脱氢活性受到抑制。,147,148,3.6.3反应条件的影响 1.反应温度的影响 催化裂化的反应活化能低于热转化的，约为4060kJmol，所以其反应速度受温度的影响较热反应的小，每增加10其反应速度常数增大约1020，即其温度系数约为1.11.2。,149,和热转化一样，催化裂化也是平行-顺序反应，

54、可示意如下：,式中 为相应反应的反应速度常数的温度系数在一般情况下， ，即随着温度的升高： 汽油裂解成气体的反应速度原料裂解为汽油的反应原料缩合成焦炭的反应,150,对不同反应类型的影响 反应温度： 裂解反应的加速程度氢转移和缩合反应 对反应产物的影响 在转化率不变的情况下： 反应温度 汽油产率 气体产率 焦炭产率 a.其气体产物中干气产率增加的幅度更大，烯烃含量也明显增多。,151,b.催化裂化汽油的组成及辛烷值的变化 反应温度，烷烃含量，烯烃含量，芳烃含量先后 有一最大值，环烷烃含量变化不大。由于汽油中烯烃的增多，导致其辛烷值随反应温度的上升而提高。 保持焦炭产率大体相当条件下 随反应温度

55、的升高，转化率、气体和汽油的产率，而柴油和重油的产率 ，同时汽油的辛烷值稍有 ，而柴油的十六烷值,则明显 。,152,153,在提升管催化裂化装置中采用的反应温度大约在480530 ，可根据催化剂和原料性质及对产物分布的要求选定。 在生产中，温度是调节转化率的主要操作参数，通过温度调节可达到多产汽油、多产柴油或多产气体等不同生产方案的要求。,154,2.反应时间的影响 对于多相催化反应，由于反应过程中体系的组成和分子数以及温度、压力都在变化，真正的反应时间很难求得，所以一般用空间速度(Space velocity，简称SV)来表征。空间速度简称空速，是指单位时间内通过催化剂的原料量与反应器内催

56、化剂的藏量的比值。空间速度又有体积空速和重量空速之分，其定义为：,对于固定床或移动床反应器一般用体积空速(原料油的体积流量以20 条件计)，对于流化床反应器则用重量空速。,155,156,随着催化裂化进料重量空速 ，转化率和气体、焦炭的产率。 汽油产率：在较低温度下也随空速的增大而下降，但在较高温度下汽油产率随空速的增大是先增加后减少，有一最大值。 从汽油气体和汽油焦炭的值来看，它们都是随空间速度的增大而增大的。这是由于采用较高的空速也就是较短反应时间，可以减少汽油的进一步裂化和烯烃的缩合生焦等二次反应。所以，从多产汽油少产气体和焦炭的角度看，催化裂化宜在较高的反应温度和较高的空间速度下进行。

57、,157,对于提升管反应器，常以油气通过空的提升管反应器的时间作为其反应时间参数。考虑到油气在反应过程中体积流量是不断变化的，计算反应时间时采用提升管入口和出口两处的体积流量的对数平均值，即:,由于沸石分子筛裂化催化剂的活性很高，提升管反应装置所需的反应时间极短，仅为14s。,158,3.反应压力的影响 催化裂化反应器中一般都通入一定量的蒸汽，所以，反应压力是蒸汽分压及烃蒸气分压之和。提高反应压力即提高相应烃分压，从而会延长反应时间，提高转化率。但压力过高，有利于吸附并加剧烯烃缩合反应，导致焦炭产率增加、汽油和烯烃产率下降。 一般催化裂化的反应压力大体在0.10.3MPa(表压)之间对于已有的

58、催化裂化生产装置，其反应压力是固定的，并不是经常调节的变量。,159,160,4.剂油比的影响 剂油比：为单位时间内催化剂循环量与反应器进料量的比值。在同样的反应温度下，提高剂油比可提高转化率、增加气体和汽油的收率，同时焦炭产率也上升。这是由于较高的剂油比使单位催化剂加工的原料油量减少，这样反应器内催化剂的含碳量也相对减少，其平均活性相对提高所致。 一般，催化裂化工业装置的剂油比在37之间。,161,162,3.7 重油催化裂化反应(Residue fluid catalytic cracking，简称RFCC),3.7.1重油催化裂化的原料 所谓重油包括常压渣油，减压渣油的脱沥青油以及减压渣

59、油。石蜡基原料(如大庆原油)的常压渣油一般可以单独进行催化裂化，中间基原油的重油一般不能单独进行催化裂化，但可以按适当比例掺入减压馏分中进行催化裂化，而环烷基原油的重油则一般不宜进行催化裂化。,163,与减压馏分相比，重油催化裂化的原料油具有如下特点： 1.粘度大，沸点高 这就导致重油在进入反应器时雾化和气化都比较困难，一部分原料仍以液态存在而吸附于催化剂表面，进而生焦。所以重油催化裂化既有气相反应又有液相反应。,164,2.多环的芳香性物质含量高 对于此类重质原料油，一般是以其残炭值来衡量其在催化剂上的生焦倾向。在反应条件相同时，残炭值越高的原料油，一般在催化裂化时的生焦量也越多。 工业上，一般认为重油催化裂化的原料油的残炭值不宜高于45