6、有机化学：立体化学(4H).ppt

1、第六章 立体化学,第一节 物质的旋光性 第二节 手性和对称因素 第三节 含有一个手性碳原子化合物的对映异构 第四节 含有两个手性碳原子化合物的对映异构 第五节 环状化合物的立体异构 第六节 不含手性碳原子化合物的对映异构 第七节 外消旋体的拆分 第八节 亲电加成反应的立体化学,分子结构分三个层次，即构造、构型和构象。它们都存在着同分异构现象。,异构现象,构造异构,立体异构,碳胳异构 位置异构 官能团异构 互变异构,构象异构 构型异构,顺反异构 对映异构,只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,一、偏振光,第一节 物质的旋光性,Nicol 棱晶,平面偏振光,二、物质的旋光性,有

2、机物使偏振面旋转一定角度的性质称为物质的旋光性或光学活性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光学活性物质（如糖、乳酸等） ，反之称为不旋光性物质（如水、乙酸等）。,Nicol 棱晶,水,糖溶液,旋光度,面对光源，能使偏振面向右旋转（即顺时针方向）的物质称右旋体，用（+）表示；反之，若使偏振面向左旋转（即反时针方向）的物质称左旋体，用（-）表示。物质的旋光度可用旋光仪测定，其工作原理示意图如下：,光源,起偏棱晶,盛液管,检偏棱晶,旋光物质,为了便于比较各种不同旋光物质的旋光性能，一般用比旋光度来表示，即指浓度为1g.mL-1的被测溶液放在1dm长的盛液管中所测得该物质的旋光度，用 表示，其表达式如

3、下：,溶液,纯液体,三、比旋光度,表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，从肌肉中获得的乳酸，其比旋光度 =+3.8(c=0.1gmL-1，H2O)。这表示为，在20时以钠光灯为光源测得浓度是0.1gmL-1的乳酸水溶液的比旋光度为右旋的3.8。,问：式中+3.8能省略“+”符号吗？,比旋光度是旋光物质的一个重要物理常数。制糖工业就是利用测定旋光度的方法来确定糖溶液的质量浓度。,第二节 手性和对称因素,物质的分子和它的镜象不能完全重叠的特征称为手性（或手征性）。例如，乳酸分子有两种立体异构体：,一、手性的概念,乳酸分子,具有手性的分子称为手性分子。故乳酸为手性分

4、子,手性分子具有旋光性。问：在乳酸分子中，C2所连的四个原子或基团相同吗？ 像这种连有四个不相同原子或基团的碳原子叫做不对称碳原子，或手性碳原子，通常用“*”号标记。例如：,乳酸/ 2-羟基丙酸,*,凡是含有一个手性碳原子的有机物分子都具有手性，为手性分子。,1,1-二氯乙烷,反-1,2-二氯乙烯,具有对称面的分子无手性。,二、对称因素,1、对称面（）,r-1,反-2,顺-4-二氟,反-3-二氯环丁烷,反-1,4-环己基二甲酸,具有对称中心的分子亦无手性。凡无手性的分子称为非手性分子，没有旋光性。,P,P,2、对称中心（i）,对称中心,第三节 含有一个手性碳原子 化合物的对映异构,像乳酸（）式

5、和（）式那样，构造相同，构型不同，且互为实物与镜像关系而不能重合的立体异构体，叫做对映异构体，简称对映体。,（+）-乳酸,（-）-乳酸,一、对映体,（）,（）,物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度在数值上相等，但旋光方向相反。 在手性环境条件下（如手性试剂或溶剂等），对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用有差别等。,对映体之间的异同点,二、外消旋体,实验发现，由等量的对映体所组成的物质，没有旋光性，称为外消旋体，用“（）”表示。例如，由酸牛奶中得到的乳酸为外消旋体，可表示为：（）-乳酸。 外消旋体为混合物。它除无旋光性外，物理性质与对映体不同，化学性质与对映体基本相同，生理

6、作用则由各自一半的左、右旋体决定。,1、透视式：清晰、直观、但书写麻烦； 2、费歇尔（Fischer E)投影式：使用方便。,费歇尔投影式的写法： 碳链竖置，且命名编号小者置于上端； 上下朝里，左右朝外。例如：,观察处,透视式,费歇尔投影式,三、构型的表示法,1、投影式在纸平面上旋转180后，构型保持不变。,2、投影式在纸平面上旋转90或其奇数倍后，构型发生改变。,注意事项,3、投影式离开纸平面旋转180后，构型发生改变。,4、确定任意一个原子或基团，余下的三个原子或基团无论按顺时针或逆时针排列，所得构型保持不变。,按照次序规则，确定手性碳原子所连四个原子或基团的优先次序； 将最次的原子或基团

7、置于距观察者最远处； 观察其余三个原子或基团由优到次的排列方式，如为顺时针者：R构型；反之，逆时针者：S构型。,四、构型的标记法（R/S法）,1、在透视式中，R/S法标记构型的步骤,根据次序规则：-OH-COOH-CH3-H,观察,观察,S构型,R构型,课堂练习,观察,像这类例题，既可从距次序最小的原子或基团最远处观察，也可从其最近处观察，但所得的构型正好相反。,S型,相反观察,次序规则： -OH-CHO-CH2OH-H,(S)-2,3-二羟基丙醛,1、试标记下列化合物的构型。,S,S,*,*,次序规则： C2: -Cl-CHBrCH3-CH3-H C3: -Br-CHClCH3-CH3-H,

8、(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷,(2S,3R)-2-氯-3-溴丁烷,S,R,R,S,S（内）,R（外）,*,*,(2S,3R)-3-氯-2-丁醇,顺-1,2-二溴环戊烷/ (1R,2S)-1,2-二溴环戊烷,是手性分子吗？,当最次的原子或基团位于竖直位上时（无论上下），余下的三个原子或基团仍按由优到次的顺序排列，若排列为顺时针者则为R构型，反之为S构型。例如：,2、在费歇尔投影式中，R/S法标记构型的步骤,顺时针：R构型,逆时针：S构型,当最次的原子或基团位于横向位上时（无论左右），其判断方法以第一种情况相同，但判断结果与实际正好相反，即顺时针者为S构型，反时针者为R构型。例如：,逆时针：

9、R构型,顺时针：S构型,注意：分子构型与旋光方向之间无必然联系。,课堂练习 1、试判断下列费歇尔投影式的构型。,R,R,R,R,2、试用透视式、费歇尔投影式画出（S）-2-丁醇的构型。,透视式,费歇尔投影式,? ? ?,3、命名下列化合物（注意标明构型）,（2R,4Z）-4,6-二甲基-5-乙基-2-庚醇,（S）-2-丁醇,（S）-乳酸,第四节 含有两个手性碳原子 化合物的对映异构,一、含有两个不相同的手性碳原子,以2-羟基-3-氯丁二酸为例。,*,*,(),(),(),(),(2R,3R),(2S,3S),(2R,3S),(2S,3R),分析： （）式与（）式、（）式与（）式可分别组成两对对

10、映体，形成两组外消旋体。 （）式和（）式属于什么关系？ 它们构造式相同，但既不能完全重合，又不呈实物与镜像的关系。像这种立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体。试问还有非对映体吗？ 事实上，（）式和（）式、（）式和（）式、（）式和（）式也均为非对映体。,立体异构体数 = 2n 外消旋体数 = 2n-1,n：指不相同手性碳原子数,非对映体之间，旋光方向可以相同或不同，比旋光度和其它物理性质都不相同，但具有相似的化学性质。 化合物分子中含不相同手性碳原子数越多，则立体异构体数也越多，它们有如下关系式：,课堂练习 1、试写出下列化合物的费歇尔投影式。,(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷,(2S,3

11、R)-2-氯-3-溴丁烷,S,S,S,R,苏型,赤型,二、含有两个相同的手性碳原子 以2，3-二羟基丁二酸（俗称酒石酸）为例。,(),(),(),(),(2R,3R),(2S,3S),(2R,3S),(2S,3R),*,*,分析： （）式和（）式为对映体，可组成外消旋体。 （）式和（）式属于何种关系？ 它们实际上是同一种分子，为非手性分子，没有旋光性。这种因分子中两个相同的手性碳原子的构型相反，由它们引起的旋光性在同一分子内相互抵消的异构体叫做内消旋体，用meso-表示，故（）式或（）式称为meso-酒石酸。内消旋体与相应的左旋体或右旋体互为非对映体。,表6-1 酒石酸的物理性质,注：数据选自

12、曾昭琼主编的有机化学（上册）一书。,注意 1、外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质上的不同： 外消旋体是混合物，可拆分成左、右旋体； 内消旋体是纯净物，不可拆分。 2、含有手性碳原子的分子并不一定具有旋光性。换言之，分子中是否含有手性碳原子并不是分子是否具有手性的必要和充分条件。,第五节 脂环化合物的立体异构,脂环化合物的立体异构现象远比链状化合物复杂得多，往往是顺反异构和对映异构现象同时存在。 为了研究的方便，可将环烷烃分子中的碳环看成平面结构，但分析所得的结果与实验事实吻合。,meso-1,2-环丙基二甲酸,一、环丙烷衍生物 以1,2-环丙基二甲酸为例。,顺式,反式,(1S,2S)

13、-1,2-环丙基二甲酸,(1R,2R)-1,2-环丙基二甲酸,问：当R1R2时，二取代环丙烷有几种立体异构体？,二、环己烷衍生物 同理分析，1,2-二取代环己烷和1,3-二取代环己烷所表现出的异构现象与1,2-二取代环丙烷相同。 问：1,4-二取代环己烷有无对映异构体？,顺式,反式,当R1=R2或 R1R2时,第六节 不含手性碳原子化合物的 对映异构,（S）,（R）,一、丙二烯型化合物 以2,3-戊二烯为例。,（S）,（R）,二、螺环型化合物 以2,6-二甲基螺3.3庚烷为例。,（S）,（R）,三、联苯型化合物 以6,6-二硝基联苯-2,2-二甲酸为例。,两者亦互称阻转异构体。,4-甲基环己去

14、氢基乙酸 （1909年拆分到对映体）,甲基乙基苄基苯基氯化铵,甲基丙基苯基膦,四、含有其他手性中心的化合物,在实验室合成旋光性化合物时，往往得到外消旋体，把外消旋体分开成为左旋体和右旋体的操作叫做拆分（或称拆开）。拆分的方法有很多，如有化学法、诱导结晶法、微生物法和色谱分离法等。其中化学法应用最广。例如，一种酸的外消旋体的化学法拆分原理如下：,第七节 外消旋体的拆分,()-酸 + (+)-碱,(+)-酸 + (+)碱HCl,(-)-酸 + (+)碱HCl,(+)-酸(+)碱,(-)-酸(+)碱,拆分所得某一对映体的纯度，一般用对映体过量百分数（ee）来计算：,式中：R 指某一过量对映体的量；S

15、 指其对映体的量。 如果R50,S50,即 ee= 0%，表明产物为外消旋体；如果R100,S0,即 ee=100%，则表明产物为纯光学活性物质，表示拆分完全。,不对称合成,区位选择性,立体选择性,PMB = p-CH3OC6H4CH2-,一、烯烃的亲电加成反应 以顺-2-丁烯与溴的加成为例。 实验事实：,顺-2-丁烯,（）-2,3-二溴丁烷,第八节 亲电加成反应的立体化学,meso体：与事实不符，不成立！,（）体：符合事实，成立！,1、是顺式加成还是反式加成？,2、中间体是碳正离子还是溴鎓离子？,meso-体,（）-体,中间体为碳正离子历程，所得结果与事实不符，不成立！,溴鎓离子,Br-,（）体,中间体为溴鎓离子历程，所得结果与事实相符，成立！,b方向,a方向,现在一般认为，烯烃加卤素的过程大多经过环状中间体，加质子的过程则经过碳正离子中间体，且按反式加成的