2第二章 化学热力学初步.ppt

1、,第二章 化学热力学初步,2.1 常用术语 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 热力学第二定律 2.5 吉布斯自由能及其应用,2.1 常用术语,一、系统（体系）与环境 1、系统：被划分出来做为我们研究对象的这一部分物质或空间称为系统； 2、环境：系统以外与系统密切相关的其余部分叫做环境。,3、系统的划分： （1）敞开系统： 系统与环境间既有能量交换，又有物质交换。,系统：水,（2）封闭系统： 系统与环境间有能量交换，没有物质交换。,（3）孤立系统： 系统与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。,二、状态与状态函数,1、状态：描述一个系统的一系列物理性质和化学性质的总和就称为系统的状

2、态(如质量、温度、压力、体积、密度、组成等 )。当这些性质都有确定值时，系统就处于一定的状态。,2、状态函数：确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。,3、状态函数的特点： 1. 系统的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。,三、过程与途径 1、过程：系统状态发生的变化称为过程。 2、途径：完成过程的具体步骤称为途径。,等温过程：系统始态和终态温度相同的过程 等压过程：系统压力保持不变的过程 等容过程：系统体积保持不变的过程,3、按过程发生时的

3、条件，热力学中基本过程有：,2.2热力学第一定律 一、热和功,能量传递有两种形式，一种是热传递，一种是作功。,1、热（Q）：因温度不同而在系统与环境之间进行的能量传递形式称为热。规定系统从环境吸热：Q0；反之Q0，反之W0。,3、热和功不是系统的状态函数。 热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递，而状态函数与过程无关。 4、热力学中功的分类 体积功 ：系统因体积变化抵抗外压所作的功。 非体积功：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等。 如不特别指明，本章讨论的均为系统只做体积功的情况。,二、热力学能（U） 热力学能（U）：系统内部物质各种微观形式能量的总和。 U为系统的状态函数。

4、 热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值即 U 。,三、热力学第一定律,表达式 ：U = Q W,能量具有各种不同的形式，它们可以相互转化，而且在转化过程中能量总值不变。,本书规定： 系统从环境吸热，Q为+，放热为-。 环境对系统作功，W为+，反之为-。 当系统只做体积功时： W -P V（外压恒定）,【例1】某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求系统与环境的热力学能改变量。,解： U系统 Q + W U系统 200 +(- 300) - 100(kJ), U系统 = U环境 U环境 = 100(kJ),2.3 热化学,一、 QV 、 Qp 和

5、H的概念,当系统发生化学变化后，使生成物的温度回到反应前的温度（等温过程），系统放出或吸收的热量，称为反应热 。 1、等容反应热QV： V = 0 W=0， QV = U-W= U,2、 等压反应热与焓变 恒压且只做体积功时： U = Qp P V, P外 = P体 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P体 （V2 V1） 移项：Qp = (U2 + P体V2) - (U1 + P体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义： H = U + PV H 称为焓，焓是体系的状态函数。, U2 + P2V2 = H2 U1 + P

6、1V1 = H1 Qp = H终 H始 = H2 H1 = H Qp =H,几点说明： 1）U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关； 2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定； 3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的热效应。 H 0 放热反应；H 0 吸热反应。,对于有气体参加的反应： H=U （n）RT n为n气体生成物n气体反应物,H= U + P V（恒压且只做体积功）,当反应物和生成物都为固体或液体： H U （ V0）,3、H U与的关系：,例2（

7、p.23：例2-1）298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热量。求该反应的H和U 。 解：反应 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 等压条件下进行 H=Qp=1143 kJ U = H（n）RT = 11430(4.0+2.0) 8.31510-3 298 = 1128 kJ 说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJmol-1K-1 。 由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一个较小的值。,1、反应进度 dD + eE = fF + gG,B为反应物和产物在方程式中对应的计 量系数，产物取正，

8、反应物取负，B代表产物或反应物。,二、热化学方程式,0=BB,反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为： 若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应进度的变化 来表示：,例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反应过程中有1mol N2和3molH2完全反应生成2molNH3。 反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算:,以H2的物质的量改变量来计算:,以NH3的物质的量改变量来计算:,由计算可见：无论对于反应物或生成物， 都具有相同的数值，而与反应式中物质的选择无关。 归纳1mol的含义,2、热化学方程式

9、,1.定义：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：,2. 热化学方程式的书写要求,H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) rHm,298= -241.8 kJmol-1 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm,298= -286 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rHm,298= -483.6 kJmol-1,rHm：各物质都处于标准状态下=1mol时的焓变值。 标准态的含义： 气体：是指该组分气体的分压为p(100kPa)； 固、液体： p(100kPa)下其纯物质； 稀溶液： p(100kPa)下，浓度为1mo

10、lL-1的理想溶液。 rHm0：放热反应， rHm0：吸热反应。,（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型。,（3）反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：,三、盖斯定律 在等压或等容的条件下，化学反应无 论是一步完成还是分步完成，其热效应总是相同的。,盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),= rH3 +,根据盖斯定律:,= -393.5 (-283.0) = -110.5 kJ . mol-1,rH3,rH3 =,rH1 ,rH2,即方程式相加减，对应的热效应也相加减； 方程式的代数关系就是

11、反应热效应的代数关系。,例3（p.26：例2-2 ）：已知 (1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) rH1= 1530kJmol-1 (2)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH2= 286 kJmol-1 试求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的rH。 解：所求反应 = 3(2) 1/2 (1) 则 rH = 3 rH 2 1/2 rH1 = 3 ( 286) 1/2 ( 1530) = 93kJmol-1,计算 (4) 2C (石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) = ? 关键：找出所

12、求反应与已知反应的代数关系。,rHm (4),练习：,=(-393.5)2 + (-285.5)2 -(-870.3),解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）,= -487.7 kJ.mol-1,四、标准生成焓,定义：在标准状态下(100kPa，298K),由指定单质生成1摩尔的纯物质时的反应热 称为该物质的标准生成热（或焓），单位：kJ.mol-1.,规定：稳定单质的标准生成焓为零。,注意定义中的条件： 1. 反应在标准状态下进行。 2. 反应物是稳定单质。如C石墨、S斜方、 P白是稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳定单质。 3. 产物为1摩尔纯物质。 标准生成焓的数据见

13、书后p446-451：附录二中，用时可查。,应用：计算标准摩尔焓变,解： CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l) 查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1,例5（p28：例2-4）：计算100gNH3燃烧反应的热效应。 4NH3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g),解：查附录二得各化合物的fHm如下： NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g) fHm/（kJmol-1） 46.1 0 90.4 241.8,rHm = 490.4+6(241.8) 4(46.1 )+0 = 904.8 kJmol-1,计算

14、表明上述反应在= 1mol时放热904.8 kJ，即4molNH3完全燃烧放热904.8 kJ ，所以100gNH3燃烧的热效应为,一、化学反应的自发性,2.4 热力学第二定律,Water always flows downhill,事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向。,热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.系统趋向于最低能量； 2.系统趋向于最大混乱度。,冰融化、NH4NO3溶解是自发且吸热的。,反映系统内部粒子混乱程度的热力学函数。,二、 熵S,注意： 1. 熵是系统的状态函数,S = S2 S1 。,3.化学反应，若反应后气体分子数（即混乱度），则反应的熵值亦，反之

15、亦然。,三、热力学第二定律,在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。 S（孤立）0。,注意:1. 孤立系统是与环境不发生物质和能量交换的系统，因此，真正的孤立系统是不存在的。 2.实际上，往往把与系统发生能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新系统（孤立系统）。 S（系统）+ S（环境）0 过程自发 S（系统）+ S（环境）0 非自发过程,四、标准摩尔熵,热力学第三定律：T = 0K时，任何纯净物质的完整晶体的熵值为零，表示为S0= 0.,任何纯物质温度T时熵的绝对值可以测得： ST =S = STS0,2. 聚集态相同，分子结构越复杂熵值越大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(

16、CH4).,1. 聚集态不同的同一物质， S(g)S(l)S(s) 。,物质标准熵的大小规律：,3.结构相似的物质，相对分子质量越大熵值越大。如：S(I2) S(Br2) S(Cl2) S(F2)（都为气态）。,4.相对分子质量相同，分子构型越复杂熵值越大。如： S(C2H5OH) S(CH3-O-CH3),5. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。,【例6】将下列物质按标准熵值由小到大排列： LiCl(s) Li (s) Cl2(g) I2(g) Ne (g),答案： Li (s) LiCl(s) Ne (g) Cl2(g) I2(g),化学反应的标准摩尔熵变： rSm=BSm(B),2.

17、5 吉布斯自由能及其应用 一、吉布斯自由能（G）,定义：G = H TS，也称自由焓 ，为状态函数 。单位：KJ, G = H-TS 自由能变G的意义：是封闭系统在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据。,吉布斯自由能变与反应自发性判据（封闭系统，等温等压，只作体积功的条件下）： G 0 自发过程 G 0 平衡状态 G 0 非自发过程 H和S对过程自发性的影响：（有以下四种情况）,二、标准生成吉布斯自由能,1. 定义：在指定温度和标准态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的标准生成吉布斯自由能，符号： 单位:kJmol-1。稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零。,2. 利用

18、物质的 可计算反应的,任一化学反应 aAdD gGhH,rGm=BfGm(B),例7 （p.36：例2-6)：计算下列反应在298 K时的rGm 。 C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l) 解：查附录二得各化合物的fGm /（kJmol-1）： C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l) fGm 910.5 0 394.4 237.2 则：rGm = 6(394.4)+6(237.2) (910.5)+0 = 2879.1 kJmol-1 0 该反应可自发进行。,三、G 与温度的关系,等温等压条件下：G = H - TS,转向温度T转：

19、对于H和S正负号相同的反应，改变反应温度，反应存在从自发到非自发或者从非自发到自发的转变，这个转变的温度称为转向温度。,GT H298- TS298 = 0,在转向温度时，系统处于平衡状态，则,例8(p.43：20)如果想在标准压力p下将CaCO3分解为CaO和CO2，试估计进行这个反应的最低温度（设反应的H和S不随温度而变）。 解：欲使反应自发进行，则GT 0。 反应的H和S不随温度而变 ；TrHm/r Sm 查附录2得： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm/ kJmol-1：-1206.9 -635.1 -393.5 Sm/ Jmol-1K-1： 92.9 39.7 213.6 则：rHm = BfHm(B) = -635.1+(-393.5)-(-1206