分析化学误差与分析数据处理.ppt

1、第二章,误差与分析数据处理,2.1 有关误差的一些基本概念,2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度 测定结果与“真值”接近的程度.,相对误差 Er =,绝对误差,例: 滴定的体积误差,例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。,A.铁矿中, T=62.38%, = 62.32%,Ea = T= - 0.06%,B. Li2CO3试样中, T=0.042%, =0.044%,Ea = T=0.002%,=0.06/62.38= - 0.1%,=0.002/0.042=5%,2.精密度,平行测定的结果互相靠近的程度, 用偏差表示。 偏差即各次测定值与平均值之差。,3. 准确度与精密度的关

2、系 (p22):,结 论,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。,2.1.2误差产生的原因及减免办法,1.系统误差(systematic error) 具单向性、重现性，为可测误差,方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察 试剂: 不纯空白实验,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入,2. 随机误差(random error) 偶然误差，服从统计规律 （不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）,3. 过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的,重 做

3、!,例：指示剂的选择,2.3 有限数据的统计处理,总体 样本 数据 统计方法 样本容量n: 样本所含的个体数.,抽样,观测,2.3.1 数据的集中趋势,2. 中位数,1. 平均值,例：测得c(NaOH)为 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1),2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示,1.极差(全距) R= xmax-xmin,例: 测w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07),di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00,3. 标准差,质量控制图,2.3.3 异常值的检验Q检验法,Q值表

4、 (p43),置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率,例2.8 测定某溶液c,得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃去?(置信度为90%),0.1025应该保留.,2.4 测定方法的选择与 测定准确度的提高,1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求； 2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等； 3.平行测定4-6次，使平均值更接近真值； 4.消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在; (2) 找出原因, 对症解决。,2.5 有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,m 分析天平(

5、称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),1995年国际五项原子量的修订 ( 大学化学10(5)60,1995),铕,铈采用高富集同位素

6、配制混合样品,以标定质谱测量,从而达到相对精度优于十万分之一. “铕和铈的国际原子量新标准”获1997年国家自然科学二等奖. 北京大学化学学院张青莲教授,1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.02450 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 ) 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,2.5.1 几项规定,4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2

7、.34 ; pH=11.02, 则H+=9.510-12 6. 误差只需保留12位； 7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。,2.5.2 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双,例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09,2.5.3 运算

8、规则 加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数. (与小数点后位数最少的数一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1,乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致) 例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%),例2,0.0192,p44 例2.9,2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）,例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02

9、H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L,2.5.5 报告结果: 与方法精度一致, 由误差最大的一步确定,如 称样0.0320g, 则w(NaCl)=99%; 称样0. 3200g, 则w(NaCl)=99.2%; 光度法测w(Fe), 误差约5%, 则 w(Fe) = 0.064% 要求称样准至三位有效数字即可。 合理安排操作程序，实验既准又快！,2.1 误差的基本概念: 准确度(T 、Ea、Er)与精密度、 误差与偏差、 系统误差与随机误差; 2.3 有限数据的统计处理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 异常

10、值的检验（Q检验法）； 2.4 测定方法的选择和测定准确度的提高 2.5 有效数字：定义、修约规则、运算规则 、报告结果。,第二章 小 结,第一章 分析化学概论,1.基本概念: 滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液 2.滴定分析计算: M(Mr)、 m、n、c、V、w、 之间的关系 滴定剂(nA)与被测物(nB)的关系: 等物质的量规则、换算因数法,2.1 误差的基本概念: 准确度(T 、Ea、Er)与精密度（偏差）、 系统误差与随机误差; 2.2 随机误差的分布 2.3 有限数据的统计处理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 异常值的检验（Q检验法）； 2

11、.4 测定方法的选择和测定准确度的提高 2.5 有效数字：定义、修约规则、运算规则 、报告结果。,第二章 误差与分析数据处理,第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法,3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.7 终点误差(不要求) 3.8 酸碱滴定法的应用 3.9 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求),3.1 酸碱反应及其平衡常数,3.1.1 酸碱反应 (p53) 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac

12、- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+,共轭酸 碱 + 质子,酸碱半反应,例: HAc在水中的离解反应（p53） 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,+,-,3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数（p55） a. 一元弱酸(碱)的离解反应,HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,H2O + H2O H3O+ + OH-

13、 (25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,b. 水的质子自递反应（p55),R.Kellner Analytical Chemistryp94 pKw，as a function of temperature.,中性水的pH=pOH,pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1,c. 多元酸碱的离解反应（p56）,H3A H2A- HA2- A3-,d. 酸碱中和反应(滴定反应)（p57） Kt滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + A- HA OH- + HA H2O + A-,3.1.3 活

14、度与浓度 (p5758),Debye-Hckel公式:,。,。,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-1,。,Debye-Hckel公式,活度系数图,0.1 0.2 0.3 0.4 0.5,I / molL-1,1. I 一定,电荷数高, 2. 电荷数一定,I , 3. 0 0.1, 0.1 0.5两段,3.1.4 活度常数Ka、浓度常数 及混合常数,反应：HAc H+ + Ac-,查附录III.1,是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？,Ka : Thermodynamic Constant (只与 t 有关) : Concentration Constant (与

15、t, I 有关) : Mixed Constant (与 t, I 有关) 1.本章用Ka处理平衡浓度之间的关系； 2.离子强度较高时, 用I=0.1的 如第四章（络合滴定）,3.2.1 一元弱酸的摩尔分数(p61 62),3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响,HA=H+A- c(HA)=HA+A-,“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来,例3.5 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-),解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时,pH = 8.00时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0,（p62）,HA H+A-,假设H+, A-等

16、离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量(HA+A) 对胃中总药剂量的比率.,例: 药物的吸收方式可表示为,pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃,H+A- HA,以x对pH作图, 得形体分布图,不同pH下的x(HA) 与x(A-),HAc的x-pH图（p62）,pKa 4.76,HAc的优势区域图,HF的x-pH图,1.0 0.5 0.0,x,0 2 4 6 8 10 12 pH,3.17,HF,F-,HF的优势区域图,HCN的x-pH图,0 2 4 6 8 10 12 pH,1.0 0.5 0.0,x,9.31,