第5章 芳烃(1).ppt

1、第5章 芳 烃,基本要求： 1.了解单环芳烃的构造异构与命名。 2.掌握苯的结构、单环芳烃的物理性质及化学性质。 3.掌握单环芳烃亲电取代反应的定位规律及应用。 4.了解萘的结构及化学性质。,芳烃的分类 (1)单环芳烃:分子中只含有一个苯环:,苯,甲苯,苯乙烯,(2).多环芳烃:分子中含有两个和两个以上的苯环,联苯,萘,蒽,(3).非苯芳烃:分子中不含有苯环但含有结构及性质与苯环相似的芳环,且有芳香性,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,5.1 苯的结构,5.1.1 凯库勒结构式(Kekul ),.,共振,共振结构的邻位二取代化合物应不同,但实验并 没有发现这一不同.,苯分子的凯库勒(Kekul)

2、结构,苯的凯库勒结构不能解释苯分子的所有C-C键长 都相同.,苯的结构,苯分子的正六边形结构,140 pm,140 pm,140 pm,140 pm,140 pm,140 pm,146 pm,134 pm,所有的 CC 键长= 140 pm,140 pm 是 1,3-丁二烯的单双键的平均键长,苯分子的合理表示.,苯分子的共振,氢化热: 实验结果与假设的环己三烯的氢化热的 比较,DH= 208 kJ,苯的热力学稳定性,+,3H2,Pt,120 kJ/mol,231 kJ/mol,208 kJ/mol,360 kJ/mol,3 x 环己烯,120 kJ/mol,360 kJ/mol,3 x 环己烯

3、,预期的苯的氢化热应为环己烯氢化热的三倍,208 kJ/mol,360 kJ/mol,3 x 环己烯,实际测得的苯的氢化热比预期的少152KJ/mol,1,3- 环己二烯(2H2) 的氢化热比苯 (3H2)的氢化放出的热量还要多.,231 kJ/mol,208 kJ/mol,氢化热 = 208 kJ/mol,氢化热 = 337 kJ/mol,3H2,Pt,3H2,Pt,环状的共轭 与非环状的共轭,5.1.2 苯分子结构的近代概念,6 个sp2 杂化碳的平面环,1. 现代价键理论,苯的成键原子的轨道杂化，每个碳原子提供一个p轨道 6个 p 轨道相互交叠形成一个环状的大 p 键;6个 p 电子离域

4、于整个大 p 体系,苯的成键原子的轨道杂化,环平面的上下方具有很高的电子云密度,成键轨道,反键轨道,苯的分子轨道,成键轨道充满电子,而反键轨道没有电子,苯分子的三个共轭 双键,分子轨道理论认为，苯分子中碳原子上未参与杂化的六个p轨道线性组合成六个分子轨道，分别以1、2、3、4、5、6表示。 其中1、2、3为成键轨道，4、5 、6为反键轨道。根据电子填充原则，基态时，苯分子中的六个p 电子都填充在三个成键轨道上。三个成键轨道叠加在一起，对称的分布在苯环平面的两侧。成键分子轨道的电子云高度离域，使分子能量最低，因此苯的结构非常稳定。,成键轨道,反键轨道,苯的分子轨道,成键轨道充满电子,而反键轨道没

5、有电子,3. 共振论的基本概念,共振论认为，对电子离域体系的化合物例如苯，不能用一个经典结构式来表述其分子的全面性质时，可用R个可能的经典结构式来共同表示，真实分子是这几个可能的经典结构的共振杂化体。 这些结构式的原子核的排列完全相同，只是核外电子排列方式不同，且每个结构式都符合经典的价键理论。这些结构式称为共振结构式，或极限式。,通过P电子对的重新排布，可以由一个极限式转变为另一个极限式，即共振。 分子的真实结构是这些极限结构的叠加，即共振杂化体（resonance hybride），可用双箭头符号置于这些共振结构式之间，把它们联系起来，并外加方括号来表示。,共振论认为，苯的共振式可书写如下

6、： 用符号 表示共振结构式之间的共振，它的作用是将共振结构式连接起来，表示它们共同组成一个共振杂化体。不能与平衡符号“ ”混淆,共振结构式的本质是用许多合理的价键结构式来描述电子的瞬间运动状态，即采用双键位置移动的形式反映P电子运动的瞬间位置和共振体系中P电子离域的范围。,5.2 单环芳烃的命名和构造异构,1) 命名以苯作为母体. 2) 按基团大小确定取代基的顺序. 3) 取代基的位置之和最小.,命名规则,1一元烷基苯 一元烷基苯中，当烷基碳链含有三个或三个以上碳原子时，由于碳链的不同会产生同分异构体。烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，基字可省略。例如：,甲（基）苯

7、 乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯,溴苯 Bromobenzene,叔丁基苯 tert-Butylbenzene,硝基苯 Nitrobenzene,NO2,C(CH3)3,Br,2二元烷基苯 二元烷基苯中，由于两个烷基在苯环上的位置不同，产生三种同分异构体。命名时，两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示，也可用数字表示。邻.间.对的英文分别为Ortho,meta,para,命名中常分别缩写为o-,m-和p-.例如：,邻(Ortho),间( Meta), 对(Para),苯的二取代衍生物,1,2 = 邻(ortho)(简写为 o-),1,3 =间( meta)(简写为m-),1

8、,4 = 对(para)(简写为 p-),1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯 对二甲苯 或 p-二甲苯,2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯,O-乙基硝基苯 o-ethylnitrobenzene,NO2,CH2CH3,m-二氯苯 m-dichlorobenzene,(1-乙基-2-硝基苯),(1,3-二氯苯),3多元烷基苯 多元烷基苯中，由于烷基的位置不同也产生多种同分异构体。如三个烷基相同的三元烷基苯有三种同分异构体，命名时，三个烷基的相对位置除可用数字表示外，还可用“连、均、偏”来表示。例如：,1,2,3-

9、三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,4. 不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把苯作取代基来命名。例如：,苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷,苯甲醛 Benzaldehyde,苯甲酸 Benzoic acid,苯乙烯 Styrene,5.3 单环芳烃的物理性质,物态： 苯及同系物一般为无色液体。,比重： 密度小于1。,气味： 有特殊气味、 有毒。,溶解度： 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。,熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高；可以利用结晶方法从邻间

10、位异构体中分离对位异构体。,1. 亲电取代反应的机理 苯环碳原子所在平面的上下均匀分布电子，高密度的电子起着Lewis碱的作用，表现出亲核性，与它起反应的是缺电子的正离子或带部分正电荷的试剂，即Lewis酸，也就是亲电试剂。 苯与亲电试剂E作用时，亲电试剂先与离域的电子结合，生成 络合物，接着亲电试剂从苯环的体系中得到两个电子，与苯环上一个碳原子形成 键，生成络合物。,5.4.1 亲电取代反应,5.4 单环芳烃的化学性质,这个碳原子由SP2杂化变成SP3杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，环上剩下的四个电子离域在环上的五个碳原子上。 络合物的能量比苯环高，不稳定。它很容易从SP

11、3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由SP3杂化状态恢复到SP2杂化状态，再形成六个电子离域的闭合共轭体系，降低了体系的能量，生成比较稳定的产物取代苯。,亲电取代反应总的结果，是经历了加成和消除两个步骤，络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。 在亲电取代反应中，催化剂的作用多数都是促进亲电试剂E的形成,Step 1: 芳香环的p 电子体系进攻 亲电试剂,高的吸热性 碳正离子为一烯丙基体系,而非芳香体系,Step 2: 碳正离子过渡态失去质子,H,H,H,E,H,H,H+,H,H,H,H,H,H,E,+,放热过程 恢复芳香的环状体系,能量变化图,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,势能

12、,反应进程,2. 亲电取代反应的类型,单化芳烃的亲电取代反应包括:,硝化反应 磺化反应 卤代反应 Friedel-Crafts 烷基化反应 Friedel-Crafts 酰基化反应,(1) 卤代反应 苯与卤素在卤化铁等Lewis酸的作用下反应，生成卤苯的反应称为卤代反应或卤化反应。 （X=Cl、Br） FeX3催化剂的作用是使卤素转变为强亲电试剂，促进反应。,H,苯的卤代反应,+,+,HBr,FeBr3,Br2,Br,FeBr3和 Br2生成的络和物为亲电试剂.,Br2-FeBr3 络和物,+,Lewis 碱,Lewis 酸,FeBr3,络和物,Br2-FeBr3 络和物比Br2亲电性更强,(

13、2) 硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（又称混酸）在5060条件下反应，苯环上氢原子被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应。,H,+,+,H2O,H2SO4,HONO2,NO2,硝基苯(95%),亲电试剂为硝酰 正离子,在硝化反应中，浓H2SO4的作用是使浓HNO3变成硝酰正离子（NO2+），增强试剂的亲电能力,硝酰正离子是怎样生成的 ?,H2SO4,+,苯的硝化反应的能量变化,(3) 磺化反应 苯与浓H2SO4的反应速度很慢，但与发烟硫酸在室温下作用即生成苯磺酸。,H,+,+,H2O,加热,HOSO2OH,SO2OH,苯磺酸(100%),磺化反应的实质是苯和三氧化硫的亲电取代反应，SO3

14、虽然不带电荷，但中心硫原子是SP2杂化的，为平面结构，最外层只有六个电子。硫原子与三个电负性较大的氧原子连接，增强了硫原子的缺电子程度，即亲电性，容易与苯发生取代反应。,Step 1: p-电子体系进攻三氧化硫,Step 2: 碳正离子过渡态失去质子,H,H,H,SO3,H,H,H+,H,H,H,H,H,H,SO3,+,使用过量的Cl-SO3H作磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，这个反应称做氯磺化反应。,Step 3: 质子化,H2SO4,(4) 傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 1877年，法国化学家Charles-Friedel和他的美国同事James M. Craft

15、s发现了通过卤代烃、酰卤或酸酐在Lewis酸催化下与苯反应制备烷基苯和芳酮的新方法。统称这类反应为傅克反应。,1）烷基化反应（alkylationes） 苯与卤代烷在无水AlCl3等存在下反应生成烷基苯。,H,苯的 Friedel-Crafts 烷基化反应,+,+,HCl,AlCl3,C(CH3)3,tert-叔丁基苯 (60%),(CH3)3CCl,亲电试剂为 tert-丁基正碳离子,使烷基卤离子化的Lewis酸,AlCl3的作用,(CH3)3C,Cl,+,AlCl3,(CH3)3C,Cl,+,AlCl3,+,(CH3)3C,+,烷基化反应过程中，亲电试剂是碳正离子中间体。一个碳正离子容易重

16、排为另一个较稳定的碳正离子。烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，碳正离子重排生成异构化的取代苯。,H,正碳离子作为中间体可以发生重排,(CH3)2CHCH2Cl,异丁基氯,tert-叔丁基苯 (66%),C(CH3)3,+,Friedel-Crafts 烷基化反应中的重排,+,C,CH2,H3C,CH3,H,+,+,H,2) 酰基化反应（acylationes）,+,+,HCl,AlCl3,1-苯基-1-丙酮(88%),酰基化反应易停留在一元酰化产物阶段，且无异构化现象。利用酰基化反应这一特点， 首先合成烷基芳基酮，再还原羰基，可以制备长链正构烷基苯。,5.4.2 烷基苯侧链的反应,1侧链卤

17、化 烷基苯侧链的自由基型卤化主要是指-位的卤化。例如，甲苯与氯在光照下，发生侧链氯化生成苯氯甲烷（苄基氯）：,2侧链氧化 侧链氧化多发生在-位上，只要有-氢原子，都可被强氧化剂氧化。在KMnO4，KCr2O7，HNO3，空气中的氧（催化剂为乙酸钴等）等氧化剂的作用下，有-H的烷基苯，侧链烷基总是被氧化成羧基，得到苯甲酸：,根据氧化剂的不同，产物为羧酸、过氧化物及醛或酮等。 氧能使-氢原子氧化成过氧化物，后者在酸催化下分解为苯酚和丙酮。这是目前工业上生产苯酚及丙酮的一种方法。 如侧链烷基无-H，则不易被氧化。但在强氧化剂存在下，苯环会被氧化破裂。例如苯在五氧化二钒的催化下能被氧氧化成顺丁烯二酸酐

18、。,加氢： 苯及其同系物可以发生催化氢化反应，可得到环己烷及其衍生物。,5.4.3 加成反应,加氯：苯与氯在紫外线照射下发生自由基加成，生成六氯化苯。,5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律,5.5.1 取代基的定位效应 一取代苯发生亲电取代反应时，新导入的基团可以进入原有取代基的邻位（o-）、间位（m-）和对位（p-），生成三种不同的取代产物。但实际情况并非如此，原取代基对新导入的基团的位置有决定性,常见的取代基可分为三类： 第一类是邻对位定位基，-OH, -NHCOCH3，-OCH3，-CH3，-C(CH3)3， -CH2Cl ，-Cl，-Br，等； 第二类是使苯环强烈钝化的间位定位基，如：

19、-NO2，-CN，-COOH，-SO3H，-CHO，-COOC2H5和-CF3等。,可按照对苯环的活化及钝化能力，将常见的取代基排列如下： -NH2，-NHR，-NR2，-OH -NHCOCH3，-OR -C6H5，-R H F，Cl，Br，I -NO2, -N(CH3)3, -CN, -COOH, -CO2R, -SO3H, -CF3,5.5.2 定位效应的理论解释,在苯分子中，苯环闭合大键电子云是均匀分布的，即六个碳原子上电子云密度等同。当苯环上有一取代基后，取代基可以通过诱导效应或共轭效应使苯环上电子云密度升高或降低，同时影响到苯环上电子云密度的分布，使各碳原子上电子云密度发生变化。因此

20、，进行亲电取代反应的难易以及取代基进入苯环的主要位置，会随原有取代基的不同而不同。,（1）邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基（卤素除外），为致活基团，可以通过p-共轭效应或+I效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。, 甲基 甲苯中的甲基碳原子为sp3杂化，苯环中碳原子为sp2杂化，sp3杂化的碳原子的电负性弱于sp2杂化的碳原子，因此甲基可通过+I效应向苯环提供电子。,同时甲基的三个CH键与苯环形成-超共轭体系，甲基的+I效应和-超共轭效应均使苯环上电子云密度增加，由于电子共轭传递的结果，使甲基的邻、对位上增加的较多。,从共振式

21、来看，亲电试剂E+进攻甲苯生成的 络合物的主要共振结构式是：,在亲电试剂进攻甲基邻、对位而生成的碳正离子共振结构式中，都存在与甲基直接相连的C原子上带正电荷的结构，由于甲基的供电子效应，正电荷直接被电性中和而分散减弱，因此是稳定的共振结构。而亲电试剂进攻甲基间位而生成的碳正离子共振结构式中却不存在这种结构。 所以，进攻甲基邻、对位所形成的中间体碳正离子能量更低，形成时所需要的活化能也更小，易于形成，亲电反应主要在邻对位进行。, 羟基 羟基是一个较强的邻、对位定位基。由于羟基中氧的电负性比碳的电负性强，对苯环表现出吸电子诱导效应（-I），使苯环电子云密度降低。但又由于羟基氧原子上p轨道上的未共用

22、电子对可以与苯环上的电子云形成p-共轭体系，使氧原子上的电子云向苯环转移。由于给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的诱导效应（-I），所以总的结果羟基使苯环电子云密度增加，,等对苯环的电子效应与羟基类似。,其它与苯环相连的带有未共用电子对的基团，如,定位效应,+,+,34%,3%,63%,OH,HNO3,+,44%,56%,其他邻对位定位基,FeBr3 catalyst not necessary,OCH3,Br2,90%,aceticacid,+,H,H,H,H,H,Br,甲氧基定位效应的解释,all atomshave octets,All of these are ortho-para d

23、irectingand strongly to very strongly activating,其他, 卤素 卤素对苯环具有吸电子诱导效应（-I）和供电子p-共轭效应（+C），由于-I强于+C，总的结果使苯环电子云密度降低，所以卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用，为致钝基团，亲电取代比苯困难。但当亲电试剂进攻苯环时，动态共轭效应起主导作用，供电子的共轭效应（+C）又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位，因此邻、对位产物为主要产物。,卤素F, Cl, Br, I是一类特殊的定位基,0.137,0.009,0.029,Cl,0.029,0.009,（2）间位定位基 间位定位基均是吸电子基，为致钝基团，它们通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低，尤其是邻、对位降低的更多，所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位，而且取代比苯困难。,第2类定位基,EWG =,NO2,SO3H,硝基是一个间位定位基，它与苯环相连时，因氮原子的电负性比碳大，所以对苯环具有吸电子诱导效应（-I）；