第八章+分子结构(三).ppt

1、1,(三) 分子轨道理论的应用,同核双原子分子的分子轨道 仅讨论第二周期元素,分子轨道的能级高低取决于： 参与组合的原子轨道自身能量的高低； 原子轨道之间重叠的多少； 由原子轨道组成分子轨道时，成键与反键轨道与 原子轨道的能量差基本相同。,2,如果两个原子轨道重叠，则形成的成键分子轨道 的能量一定比原子轨道能量低某一数量，而其反 键轨道的能量则较原子轨道能量高一定的数量。 若这一对成键轨道和反键轨道上都充满电子时， 则能量基本上互相抵消。 分子轨道的能量受组成分子轨道的原子轨道的影 响，而原子轨道的能量和原子的有效核电荷有关。 因此不同原子的原子轨道组成同类型的分子轨道 的能量也不相同。,3,

2、两种情况： 氧分子以后(O2、F2)分子轨道能级次序： 1s 1s* 2s 2s* 2px 2py= 2pz 2py* = 2pz* 2px* 氮分子以前(Li2、Be2、B2、C2、N2)分子轨道能级 次序： 1s 1s* 2s 2s* 2py = 2pz 2px 2py* = 2pz* 2px*,两种情况的2p和2p能级出现倒置情况,4,第二周期同核双原子分子的分子轨道 能级图,从图中可看出随着原子序数的增加，同核双原子分子的同一类型的分子轨道的能量有所下降。,5,表 8-3 第二周期元素2s和2p轨道能量差/kJmol-1,原因：2s和2p轨道之间的相互作用。 当组成原子的2s和2p轨道

3、能量相差较大时，不会发生2s和2p轨道之间的相互作用，形成分子轨道时分子轨道的能级次序为第一种情况(2p 2p)。,6,A 图适用于O2, F2分子，原子的2s和2p 轨道能量相差较大。当两个原子接近时不发生 2s和2p轨道间的相互作用。,AO：原子轨道 MO：分子轨道,7,第二周期同核双原子分子：O2 (O，F),O2的分子轨道结构式： 2O(1s22s22p4) O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz)1,8,B 图适用于N2, B2, C2 等分子，它们的2s和2p轨道间能量差小(10eV)，相互间排斥作用大。当两原子相互靠近时，除发生2

4、s-2s 和2p-2p 重叠外，还发生 2s-2p 重叠。形成分子轨道后，2s 和 2px之间的排斥也大, 结果出现 B 图中2px 的能级反比 2py , 2pz 的能级高的现象。,9,第二周期同核双原子分子:B2 （B,C,N),B2的分子轨道结构式： 2B(1s22s22p1) B2KK(2s)2(2s*)2(2py)1(2pz)1,10,分子轨道能级图中，如2py 和2pz两个成键分子轨道 的形状相同，且能量相等，称为简并轨道。 分子轨道理论中常用键级来表示键的强弱，键级 越大，键越强，分子越稳定。 键级 = （成键电子数 - 反键电子数）/ 2 如 H2分子中，键级 = (2 - 0

5、)/2 = 1, 单键 N2分子中，键级 = (6 - 0)/2 = 3, 叁键,11,电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。,12,由于成键轨道和反键轨道都填充满一对电子，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。 故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。,13,(2py)2降低的能量被(2py*)1升高的能量抵消掉一半，二者一起只相当于半个健，称为三电子键。 键级 = (6-2) / 2 = 2，双键，一个键，两个 3 电子键(每个相当于1/2键),O2的分子轨道结构式： 2O(1s22s22p4) O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)

6、1(2pz)1,O2分子的结构式：, , , , ,或,14,N2 分子轨道式： 2N：KK (2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2 键级=(6-0)/2=3， 叁键：一个键，两个键,N2分子轨道及电子填充,15,2) 异核双原子分子的分子轨道能级图,CO 异核双原子分子 CO和N2是等电子体，其分子轨道能级图与N2相似，值得注意的是C和O的相应的AO能量并不相等(同类轨道，Z大的能量大低）。 分子轨道结构式： CO：KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2 键级=(6-0)/2=3，叁键 一个键，两个键，无单电子。,CO分子轨道及电子填充,CO,16,HF 与O2，N2的同核，

7、CO等异核双原子分子均不相同，H原子和F原子能量差较大。 分子轨道结构式： HF：(1)2(2)2(3)2(1)4 无单电子。 键级=(2-0)/2=1 单键,HF分子轨道及电子填充,非键 轨道,17,非键分子轨道(non-bonding molecule orbital): 没有对应的轨道组合的原子轨道，进入分子后，基本保持它们在原子中的能量状态，此种轨道称为非键分子轨道。 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子。 非键电子(non-bonding electron): 非键分子轨道上的电子。,18,3 分子的几何形状物理性质,一、价层电子对互斥模型VSEPR模型,1940 年英国化学家

8、Sidgwick 等人提出价层电子对互斥模型，即分子几何构型与价层电子对互斥作用有关的假设，用以判断分子的几何构型。五十年代后期经加拿大化学家Gielespie等人的补充和发展形成系统理论，成为无机立体化学理论的重要组成部分。 VSEPR模型主要适用于讨论中心原子A为主族元素的ABm型分子或原子团；副族元素含有d 轨道，情况较为复杂，且只能对分子构型作定性描述。,19,1. 理论要点： ABm 型分子的几何构型取决于中心原子 A 的价层中电子对(价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对) 的排布方式，这些电子对排布在彼此相距尽可能远的空间位置上，以使价电子对之间的互斥作用(一是各电子对间的静电斥

9、力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力)尽可能最小，并由此决定了分子的空间构型。因此分子采取尽可能对称的结构。,20,孤对电子比成键电子对接近中心原子，只受中心原子核的吸引，电子云密度大，对相邻电子对的斥力较大。电子对之间斥力大小由如下顺序： 孤对-孤对孤对-键对键对-键对 如果ABm分子中存在双键或叁键，按生成单键来考虑，也即只考虑提供一个成键电子。多重键具有较多的电子而斥力大，其斥力大小顺序是： 叁键双键单键,21,2. 价层电子对的计算 价层电子对数 =1/2(A原子价电子数 + B原子按生成单 键提供的电子数 离子电荷数) 氢和卤族原子均各提供一个价电子； 氧和硫原子做中心原子

10、时(H2O,H2S)，提供 6 个价 电子；做配体时，提供的电子数为 0 (如CO2) 离子体系要加减离子价：NH4+：(5+14-1)/2=4 PO43-：(5+04-(-3)/2=4 ； 电子总数为奇数时，则电子对的数目进1，如总数 为 9，对数为 5,22,3. 应用VSEPR模型推测分子几何形状,中心原子周围的价层电子对,成键电子对,孤对电子,价层电子对数=成键电子对数 + 孤对电子数,分子的形状由成键电子对的空间分布决定,表8-5,23,二、分子的极性,分子有无极性取决于整个分子的正、负电荷中心是否重合。重合则为非极性分子，不重合则为极性分子。 双原子分子中，分子的极性和键的极性是一

11、致的。同核双原子分子（如H2、O2、N2及卤素分子）中两个原子对共用电子对的吸引作用相同，整个分子的正负电荷中心重合，分子不显示极性。分子中的化学键称为非极性共价键。,24,异核双原子分子由于它们的电负性不同，而使共用电子对偏向某一原子，化学键的正负电荷中心不重合，键中形成正负两个极，这种化学键称为极性共价键。 但对于多原子分子，分子的极性与化学键的极性并不完全等同。如果组成分子的化学键全部为非极性共价键，则分子肯定无极性(O3例外，有微弱的极性)。如果组成分子化学键中有极性键则主要取决于分子的空间构型。具有对称性空间构型者，一般分子无极性。如正四面体CH4、平面三角形BF3和BCl3，以及直

12、线型的CS2、BCl2 和CO2。,25,分子的极性常用偶极距(dipole moment)来度量： 若正电(或负电)中心的电荷电量为 q , 正负电中心之间的距离为 d (称偶极矩长), 则偶极矩为： qd， 单位库仑米(Cm)。 偶极距是一个矢量，方向永远由正极指向负极。 = 0 的分子为非极性分子， 越大表明分子的极性越强。 表8-6,26,永久偶极：极性分子中始终存在一个正极中心和一个负极中心 而产生的固有偶极。 诱导偶极：在外电场的影响下产生的偶极。 极化作用：外电场使分子产生诱导偶极的作用。 变形性：分子在外电场作用下，正负电荷中心发生 相对位移，分子发生变形。 与外界电场的强度成

13、正比，也和分子的变形性 成正比。分子体积越大, 电子越多, 变形性越大。 电场越强，分子变形越大，诱导偶极矩越大。 瞬间偶极：无外电场作用下，某一瞬间因运动或碰撞引起原子核和电子的相对位置变化，使得分子的正负电荷中心会发生不重合现象而产生的偶极。与分子的变形性有关。,27,极化：外电场使分子产生诱导偶极矩的作用。 变形性：分子在外电场作用下，正负电荷中心产生 相对位移，分子发生变形。,28,三、分子的磁性,抗磁性：若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁场，与外磁场相排斥, 故使磁天平减重。如：氢分子、氮分子等。 顺磁性：电子自旋产

14、生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强，这时物质呈顺磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。 如：氢分子离子(H2+)、氧分子等。,29,顺磁性物质受外磁场的吸引力的大小与顺磁性物质的磁矩的大小有关。,磁矩 单位：Bohr磁子(BM) 1BM相当于9.2710-24JT-1,磁矩单电子数,30,4 分子间作用力,一、van der Waals 力,化学键的键能约150-650 kJmol-1 ，而分子间还存在着结合能约几十kJmol-1 的弱的相互作用。 范德华力：色散力 、诱导力、取向力。 (一)取向力：靠永久偶极而产生的相互作用力，仅存 在于极性分子之间。 取向力的本

15、质是静电吸引力，与分子的偶极距平 方成正比，与绝对温度成反比，与分子间距离的7 次方成反比。,31,(二)诱导力：诱导偶极与极性分子的固有偶极之间的相 互作用力。存在于极性分子和非极性分子 以及极性分子和极性分子之间。 诱导力的本质是静电吸引力，与极性分子偶极距的 平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与分 子间距离的7次方成反比，与温度无关。,(三)色散力：瞬间偶极瞬间偶极之间的相互作用力， 存在于一切分子中。 色散力与相互作用分子的变形性和电离势有关，与 分子间距离的7次方成反比。,32,范德华力,分子的变形性,分子的偶极矩,表8-7 分子作用能的分配,33,分子间力的特点： 1) 永远

16、存在于分子或原子间的一种作用力； 2) 力的作用能量很小，一般几个到几十个kJmol-1 ， 比化学键能小12个数量级； 3) 一般没有方向性和饱和性；4) 是近程力，与分子间距离的7次方成反比，作用 范围只有约几个到几百个pm；5) 对大多数分子来说色散力是主要的，只有极性很 大的分子，取向力才显的重要。(H2O取向力就 占了约80%),34,分子间力的三种成分所占比例要看相互作用的分子的极性和变形性而定：分子极性越强，取向力作用越突出（如H2O）；相对分子质量越大，分子中所含电子越多，分子的变形性也越大，色散力所占比例也随之增大。,分子间作用力： 是除共价键、离子键和金属键外基团间和分子间

17、相互作用力的总称。,35,分子间力对物质性质具有重要影响，特别是熔点、沸点、溶解度、表面张力、气化热和粘度等物理性质。 由于分子间力随相对分子质量的增大而增大（主要是色散力），所以同类物质熔点、沸点随分子量增大而升高。非极性分子如F2、Cl2、Br2、I2，其物质状态由气态液态固态（常温下）。,36,又如CCl4为非极性分子，分子间力以色散力为主；而H2O为极性分子，分子间力以取向力为主；由于CCl4分子间的作用力大于CCl4-H2O间作用力，所以二者互溶性差。而 I2 分子间色散力较大，易溶于CCl4。这就是“相似相溶”经验规律（即极性与结构相似易相互溶解）的来源。 同为非极性分子的H2、O

18、2、N2和稀有气体分子等的溶解作用，主要是其与溶剂分子间的色散力，即使在极性溶剂中诱导力的影响也很小，因此稀有气体在水等溶剂中的溶解度由 He 至 Rn 依次增大。,37,氢化物的沸点,二、氢键,38,(一) 氢键的形成 XHY (X, Y = F、O、N) 与电负性极强的元素（F、O、N等）相结合的氢原子，由于键的极性太强，使共用电子对极大地偏向于高电负性原子。而H原子几乎成了不带电子、半径极小的带正电的核，它会受到相邻分子中电负性强、半径较小的原子中孤对电子的强烈吸引，而在其间表现出较强的作用力，这种作用力就是氢键。,共价键,氢键,39,(二) 氢键的特点 氢键的强度：介于化学键和分子间作

19、用力之间, 一 般在40kJmol-1以下，和元素的电负性和原子半径 有关。 饱和性和方向性：由于 H 的体积小，1个 H 只能 形成一个氢键。由于 H 的两侧电负性极大的原子 的负电排斥, 使两个原子在 H 两侧呈直线排列。 除非其它外力有较大影响时, 才可能改变方向。,40,FH F O H O NHNE/kJmol-1 28.0 18.8 5.4,氢键强弱与元素电负性有关,氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关，它们的电负性越大，则氢键越强。此外，氢键的强弱也与X和Y的原子半径大小有关。 例：F原子电负性最大，半径又小，形成的氢键最强； Cl原子电负性虽大，但原子半径较大，因而形成的氢键很弱； C原子电负性较小，一般不易形成氢键。,常见氢键的强弱顺序为： FHFOHOOHNNHNOHClOHS,41,(三) 分子间氢键与分子内氢键,分子间氢键: 一个分子的XH键与另一个分子的 Y原子相吸引而生成的氢键。 如H2O分子,分子内氢键：一个分子的XH键与它内部的 Y原子相吸引而生成的氢键。 如邻硝基苯酚,42,43,(四) 氢键对物质性质的影响,对熔点、沸点的影响： 化合物的熔沸点主要取决于分子间力，其中以色散力为主。以氧族元素为例，H2Te、H2Se、H2S 随相对分子质量的减小，色散力依次减弱，因而熔沸点依次降低。然而H