PVC-M和PVC-O管道的特性及制备.ppt

1、PVC-M和PVC-O管道的特性及制备,2,名次解释,PVC-U（Un plasticized Polyvinyl Chloride） PVC-M (Modified Polyvinyl Chloride) PVC-A (Polyvinyl Chloride Alloy) PVC-HI(High Impact Strength Polyvinyl Chloride) PVC-O（Orientated Polyvinyl Chloride Pipe）,内 容,1.PVC-M特性 2. PVC-M管材的制备 3. PVC-M增韧改性机理 4 PVC-O管材的制备 5.PVC-M和PVC-O管道的应

2、用,4,1. PVC-M特性,增韧改性聚氯乙烯PVC-M（PVC-A）管材在性能上的改进是显著的。主要表现在设计应力的提高和韧度（抗冲击抗开裂性能）的改善，同时由于可以容许一定程度的弯曲变形对于某些应用领域也是有价值的（如应用于不开挖铺设和修复）。,5,PVC-M管的韧度可以与PE管相比,PVC-M:完全克服脆性-明显提高韧度+提高设计应力,20Kg20m高落速冲不裂!,6,PVC-U管长期静液试验曲线比较有切口(缺陷)下长期强度明显降低,7,为什么提高韧度后可以提高设计应力?PVC-M有切口(缺陷)不影响长期强度,PVC-M的MRS略低, 有切口也不受影响,可靠性高; PVC-U的MRS较高

3、, 有切口就明显下降,可靠性低.,脆性PVC-U,PVC-M（切口和不切口的）,英国西北水公司设计应力PVC-M,PVC-U输水标准设计应力,8,1.1强度与设计安全系数C,表1 PVC-U和PVC-M（PVC-A）强度数据的比较,9,1.2较低的设计安全系数,PVC-M管材的设计系数1.4 PVC-U管材的设计系数2.52 意味着PVC-M其管壁要比PVC-U薄，从而节省了原材料降低了成本。 方便搬运，便于安装、运输和维修,10,表2 PVC-U和PVC-M（PVC-A）用落锤冲击法测试抗冲击性能的比较（以110mm管材为例）,11,1.3韧度（抗冲击抗开裂性能）,PVC-M管材采用高速冲击

4、测试，要求管材受到从20米高处坠落的冲锤的冲击不出现脆性破坏（可以冲出凹坑或孔洞，但必须是韧性破坏）,12,PVC柔性管,抗冲击聚氯乙烯（PVC-M）管材在保持PVC-U管材的弹性模量的同时，提高了管材的柔韧性，其韧性介于PVC-U和PE之间，良好的韧性提高了管材抗水锤和点载荷的能力，方便搬运、运输和提高管道运行的安全性。,13,2.PVC-M的应用,一些国家的饮水管网中PVCM的应用在逐步扩大，成为PVCU的换代产品。 英国的水工业在1989私有化后，西北水公司（North West Water，NWW）等用户企业为了解决过去所用PVCU管道系统不能满足要求，发起了联合开发PVC-A的研究。

5、目前大量应用的PVC-A产品符合英国国家标准BS PAS 27的要求，并得到了英国饮水监督部门的批准。其设计应力是17.5MPa（安全系数1.4）。,2.1给水用管道市场,14,2.PVC-M的应用,在南非PVC-M压力管已经大量应用到饮水管网和农业中。超过25000公里，直径50500毫米，压力等级PN 6到PN 25D的PVC-M压力管已经成功地使用了10年以上，证明是一种耐久的、很有竞争力的压力管道。PVC-M压力管的壁厚大约比对应的PVC-U管小30。输水能力、运输、搬运和铺设上有明显的优点。,15,2.3矿山用管道,采矿业是管道的重要市场，因为环境特别恶劣和安全要求特别严格，矿山用管

6、道必须满足特殊的要求。在潮湿和有腐蚀性的地下环境中，强度大、韧性高、抗冲击、不腐蚀和重量轻的PVC-M管道有竞争优势。 PVC-M管已经在南非非常恶劣的矿山环境中成功地应用了25年。为了达到矿山严格的安全要求，设计系数采用2，设计应力采用12.5MPa。,16,2.4非开挖铺设和修复用管道市场,因为非开挖铺设和修复技术对于采用的管材通常要求具有柔韧性和连续性（能够以长盘卷管材或者能够实现承受轴向力连接），过去通常都采用聚烯烃管材。PVC-M新技术的发展，已经突破了PVC-M管材进入非开挖铺设和修复市场的障碍，为PVC管材的应用开拓了新的天地。 非开挖技术修复旧管道最常采用的技术是衬管技术。其中

7、可以利用旧管道承接受负载的紧配合衬管技术要求衬管在插入前预先缩径或折叠。以前都是采用可以缩径或折叠的HDPE管材来实现。近年PVC-M管材也已经被采用。,17,3.1 PVC-M管材的生产装备,PVC-M管材都是采用PVC-U管材生产线，利用锥形双螺杆挤出机进行管材挤出，只是条件控制方面要比PVC-U管材的严格得多。使用的配方主要是在PVC-U管材生产配方上面作些修饰，添加增韧剂，控制制备工艺，从而得到韧性好、强度高的PVC-M管材。 PVC-M（PVC-A）的技术是各个企业的技术机密。根据目前公开的资料，为了保证达到质量要求，配方、工艺和检测都很重要。,18,3.2 PVC-M的配方设计,英

8、国和南非都是采用共混改性。 南非采用的改性剂是氯化聚乙烯（CPE），添加的份量在10phr以下，要求既保证足够的韧性，同时MRS在25MPa以上。 英国采用的改性剂是氯化聚乙烯（CPE）和丙烯酸酯抗冲改性剂，其MRS也可以达到24.5MPa以上。,19,氯化聚乙烯改性制取PVC-M,早期为了满足矿山用管道对高抗冲击韧性的要求，CPE加量较高。第一批输水用管含12phr的改性剂，后来为了增加长期强度减少到10phr以下。 研究报告表明要保证不发生脆性破坏，CPE量要在6phr以上，所以改性剂的添加量应该在610phr范围内。,20,丙烯酸树脂改性制取PVCM,日本和台湾的高抗冲击聚氯乙烯采用的改

9、性剂是丙烯酸树脂。 日本积水化学的ESLON高抗冲管材合金（在国内称给水用丙烯酸共聚聚氯乙烯管材，AGR）是共聚改性。目的是使丙烯酸弹性体的微粒分布得非常均匀，呈超微粒子分散状态。,21,PVC-M（PVC-A）的加工工艺,PVC-M（PVC-A）的加工工艺对于性能有重大影响，国外进行了系统的试验研究，包括比较在不同的加工工艺条件下改性CPE/ PVC的结构形态。 有的介绍为了达到正确程度的塑化和实现最佳的韧性，必须用较高的挤出温度和剪切，因此需要改进聚合物的热稳定性。 有的介绍为了达到正确程度的塑化和实现最佳的韧性，必须用较低的挤出温度和剪切。,22,3.1增韧剂改性方式,PVC-M增韧改性

10、方式分为化学增韧和物理增韧两种方式。 化学增韧是利用增韧剂同VC单体通过接枝共聚、核壳乳聚等式实现增韧剂在PVC树脂里面的均匀分散达到改性的目的。 物理共混法制备高分子合金的方法是在基体树脂中引入其他种类的树脂或无机物质，各组分之间通过其自身相容性或加入增容剂后形成具有一定强度的界面，当其共混体系在受到冲击弯曲时，界面处会产生相与相的分离而吸收大量的能量，从而提高基体材料的性能。,23,3.1增韧剂改性方式,化学增韧法：增韧剂在PVC树脂中分散更加均匀，相同增韧剂含量下增韧效果更好，制品质量好、助剂不析出、表面光洁、色泽均匀、外观整洁美观等优点，但是该方法成本昂贵，技术要求高。 物理增韧方法：

11、简单易行，经济实用，是目前PVCM管材制备所普遍采用的方法。,24,抗冲改性的方法,25,接枝共聚合法增韧聚氯乙烯,日本积水化学（青岛）公司生产的PVC-M管商品名AGR管,26,3.2 PVC-M增韧改性机理,研究发现PVC-U里面可以添加CPE、ACR等弹性体可以实现增韧。针对使用的第一类增韧剂和第二类增韧剂，其增韧机理是不一样的，具代表性的主要是以下两种分别正对这两类增韧剂。,27,PVC-M物理共混增韧改性机理,网状聚合物增韧剂 NBR、TPU、EVA、CPE等，它们以能包围PVC初级粒子形成网络结构为特征，称为网状聚合物增韧剂 离散型弹性体增韧改性剂 ABS、MBS、ACR等，称为核

12、壳结构的增韧剂，它们在PVC基体中以岛(粒子)相存在，因其核壳结构提高了弹性体在PVC中的分散性，改性效果更好。,28,两种机理不同的PVC改性,1. 体系中有类似蜂窝状网络分布的高弹相 如：PVC/EVA；PVC/PE-C 2. 体系中有分散于硬高分子基体的球形高弹性粒子 如：PVCABS；PVC/MBS,29,3.2.1网络增韧机理,弹性体形成连续网络结构，将PVC初级粒子包在内部。当材料受冲击时，弹性体网络结构可吸收大部分冲击能，而PVC初级粒子破裂，同样也吸收部分能量，使材料的韧性得以提高 这种类型的弹性体 能形成包围PVC初级粒子的网络结构为特征其增韧作用也是基于该弹性网络，故称之为

13、“网络增韧”。 以CPE(氯化聚乙烯)、NBR(丁腈橡胶)、EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物)等为增韧剂的体系为该理论的代表体系。,30,PVC的抗冲改性- 网络型,PE-C和EVA在改性PVC时，在加工过程中形成了蜂窝状的网络。,31,网络型抗冲改性剂对剪切的依赖性,在加工过程中，剪切力必须正好满足以形成网络状结构，过多的剪切往往会破坏网络，由此会导致冲击强度的降低。 当温度超过185190度时也会产生同样效应,相同条件下EVA网状结构的破坏，EVA于是以球状粒子形式存在。（发生相反转）,32,氯化聚乙烯（CPE）抗冲改性剂,装饰线型材中CPE135A含量对冲击强度的影响 CaCO3含量50份,

14、33,氯化聚乙烯抗冲改性剂的优缺点,优点： 价格低廉 加工容易,缺点： 刚性下降 弯曲强度下降 降低耐热性 降低表面硬度 光泽性下降,34,共混改性聚氯乙烯PVC-M管材的配方,PVC SG-4，5 （100） 稳定剂 钙锌，有机锡（1.52.5） 增韧剂 CPE135A（610） 润滑剂 聚乙烯蜡，硬脂酸盐（ 2） 加工助剂 ACR（ 2） 填料：碳酸钙（8） 颜色：微量,35,3.2.2空穴化理论,空穴化理论认为是在冲击力作用下，冲击能很快传递给材料中的橡胶粒，使之成为应力集中点先行发生剪切形变甚至“空穴化”，耗散冲击能的效果较好，避免银纹增长和引发，因而该材料显示出优良的低温冲击韧性。该

15、理论的代表体系是以ABS弹性体、MBS弹性体、ACR弹性体等为增韧剂的PVC共混体系,36,空穴化理论,MBS和PAE(ACR)在改性PVC时，在加工过程中形成了单个球形高弹粒子。 弹性核壳结构,37,聚丙烯酸酯抗冲改性剂（ACR）,聚丙烯酸丁酯（Tg56度） 聚丙烯酸2乙基己酯（Tg70度）,悬浮聚合接枝PVC 接枝共聚丙烯酸衍生物，如丙烯酸丁酯（BA）与甲基丙烯酸甲酯（ACR）,38,冲击脆裂机理,制品受振动和冲击应力传入的机械能被连续的基体硬相所吸收，如果要防止脆裂，能量必须传到封闭的高弹性中。,39,Fracture of polymers,Ductile and brittle fr

16、actures,PVC-M PVC U,Crazing,Fibrillar bridges,Mircovoids,Crack,40,Stages of deformation,41,产品检测,为了保证PVC-M（PVC-A）的质量，专门研究和开发了多种检测方法（用来补充通常的性能检测方法）。有的检测方法已制定了专门的方法标准，如C-环检测方法有国际标准ISO11673:2005硬聚氯乙烯（PVC-U）管断裂韧度的测定。 值得注意的是：这些测试方法和测试条件国内至今还没有，这是我国开发PVC-M（PVC-A）必须具备的基础手段。,42,产品检测,在英国，澳大利亚和南非等国开发增韧改性聚氯乙烯PV

17、C-M（PVC-A）中都非常强调需要开发有效的测试方法。在英国，澳大利亚和南非等国的PVC-M（PVC-O）标准中都规定了多项控制韧度的测试方法和要求。显然是认为只有通过这些测试才能证实达到了增韧改性目标，实现了对于管材长期行为可预测（不发生脆性开裂），才可以放心地提高设计应力。这些国内原来不掌握的测试方法主要有： 高速冲击 切口管内压试验 C-环法测长期韧度 在开切口下抗三点弯曲,（图4）C-环法测断裂韧度,43,日本积水化学和台湾南亚塑胶的产品介绍中都有三项模拟抗地震的测试项目。据企业介绍这些测试项目没有进入标准是因为对其是否可以证实抗地震性能还没有得到认可。探索对于PVC管道系统抗地震性

18、能的测试是非常重要的，南亚的三项测试是： 静水压重复弯曲试验 管体剪断试验 管体与接头接合延伸试验,44,产品检测,落锤冲击,45,PVC-M环应力与时间图,引自日本积水化学（青岛） PVC-AGR,46,PVC-M管材的应用性能检测,47,PVC-M管材标准,颜色,颜色,48,PVC-M是成熟技术,已经大量应用,英国、澳大利亚、南非等已经有国家标准，大量使用于水工业和矿山等。不仅韧度高，抗冲击好，壁厚比PVC-U小30%。 我国的开发已经起步：宝硕自主开发出PVC-M产品和相应检测方法。 日本积水化学已在我国生产的丙烯酸共聚聚氯乙烯管材，是化学接枝改性的PVC-M.比PVC-U管提高了抗冲击

19、性能，但在设计中没有提高设计应力。,49,PVC-O管材,双轴取向聚氯乙烯PVC-O管材是通过在轴向和径向拉伸取向,获得的更高强度和更高韧性的管材.,50,PVC-O的历史和进展,PVC-O最早是英国的York shire Imperial Plastics（现在的Uponor）在1970年代领先开发的，后来有澳大利亚Vinidex（1986），美国Uponor-ETI（1990），荷兰Polva和法国Seperef生产10。 早期采用的都是离线（off-line）加工工艺（两步加工法），是把挤出成型和已经冷却的PVC-U管材段（厚料胚）在模具内通过加热和加压膨胀到要求尺寸来实现取向。但是离线

20、加工工艺生产速度低，设备投资高（单位产出的）很难推广。,51,取向聚氯乙烯PVC-O管材在线（in-line）进行取向，连续生产PVC-O的生产工艺（一步加工法）,PVC-O管材已经在英,法,荷,葡,美,澳,南非等国家应用多年。 美国,澳大利亚等国已有PVC-O的产品标准。 今年ISO标准也已经发布ISO 16442:2006,52,拉伸取向机理,通过分子取向形成薄片分层结构,能阻止径向裂纹的扩展,具有优良的抗冲击,抗疲劳性能.,53,拉伸取向的温度,高分子材料的拉伸取向过程是材料在Tg与Tm之间（一般在软化点Tf附近）的温度条件下，在外力的作用下分子从无序排列到有序排列的过程。 高分子链由于

21、实现了有序排列、材料由各向同性转变为各向异性，即材料沿分子取向的方向强度大大提高，而垂直于拉伸方向的强度大大减小。也就是说材料通过拉伸取向，将垂直于拉伸方向的强度，叠加到沿分子取向方向的强度上去了。,54,双轴拉伸取向的优点,增加了管材的轴向强度，同时也增加了管材的径向即环向强度。 MRS提高50MPa，管材级别由250级提高到500级，设计应力为32MPa。在管材材料强度大大增加的基础上，我们可以用降低管材壁厚，仍保持管材原有液压爆破强度的方法，来节省材料，降低产品的成本。,55,拉伸比,拉伸取向，就是将卷曲的分子链拉直并沿拉伸的方向排列。适当增加拉伸比率，则分子取向程度加大，材料的强度也同

22、时加大。但过分加大拉伸比率，会导致材料的破坏，就是材料的分子链被拉断，材料受到了破坏。 （Cornet工艺方法通常径向的扩张比在2:1，轴向的拉伸比在20%到30%）,56,拉伸速率,如果拉伸温度偏高，拉伸速率过低，分子链在拉伸的过程中会产生松弛，即分子链在拉伸的过程中有足够的时间和能力回复至原来的卷曲状态，使取向程度降低。因此，要获得较为理想的取向度，应当制定合理的拉伸温度和较快的拉伸速率，并及时将拉伸后材料的温度降到其玻璃化温度以下。,57,管材加工过程中的取向,管材在挤出加工过程中的取向向单轴周取向 增加管材牵引速度 增加模具和定型模口径比值 虽然通过这种轴向拉伸取向，增加了管材轴向的强

23、度，但却降低了管材环向强度，这对于塑料管材，尤其是给水管来说，是十分有害的，因为它会大大降低管材的液压爆破强度。,58,环应力的概念,管材受力分析 环应力t 轴向力a 径向力r,管内壁r=管内压力P管外壁r=管外压力P=0,59,PVC-O给水管的双轴拉伸工艺,荷兰瓦云公司的连续成型法 在线连续生产工艺把挤出管胚在控制温度下径向扩张和轴向拉伸. 缺点是不能加工R-R承口，管材的连接必须依靠管件,60,PVC-O生产工艺介绍,生产线的前部是通常的挤出线，连续挤出用做料胚的厚管，在料胚管中的固定位置有两个塞体；在前面的分隔塞和在后面的可膨胀塞。在控制好的温度下，通过内操作管向两个塞体之间输入高压水

24、实现料胚管径向的膨胀，同时通过生产线前后牵引速度差实现料胚管的轴向拉伸。在这个过程中可膨胀塞要相应地膨胀保持对两塞之间高压水的密封（塞面和管材内壁之间始终在滑动）。最后把经过径向的扩张和轴向的拉伸实现了双轴取向的管材冷却定型。显然，有不少技术上的难点。例如，膨胀塞即要求有可以膨胀近3倍的柔韧性又要求有能承受高压的强度，塞面即要保证密封又要在不断滑过内壁下耐磨损。,61,PVC-O管材生产技术和设备,在线连续生产PVC-O的技术和设备比较复杂,如果引进需要很高费用,国内宝硕,四川大学,北京化工大学等的开发还在探索中(涉及专利). 在线连续生产PVC-O工艺Cornet法,62,PVC-O给水管的

25、双轴拉伸工艺,法国阿尔法康公司的管材带R-R承口的成型法离线法 管坯由夹具固定在滑动罩体内，滑动罩体插入在成形筒内，管材靠近夹具一端的外面是R-R承口模。通过控制流体压力的通道，向管坯内压入温度略高于管材玻璃化温度的热的流体，管材开始膨胀，外壁贴住滑动罩体的内壁。驱动装置推动夹紧装置向管材的另一端移动，以保证管材在R-R承口模的一端扩胀后，能保持和管材相似的壁厚。管材R-R承口成型，外壁紧贴滑动罩体内壁。驱动装置带动滑动罩体从成形筒内缓慢抽出，管材继续膨胀，外壁紧贴成形筒内壁，完成了管材的环向拉伸。随后用冷水置换管内的热水，进行管材的冷却定型。卸下嵌体，以便取出管材。管材成型后，锯掉被夹具夹紧

26、的两端，就得到一根完整的带R-R承口的管材。,63,PVC-O管材连接与配方,生产PVC-O管材的另一个难点是成型连体的承口，也已经有专利技术。 生产PVC-O管材的原材料是标准的PVC-U混配料。,64,PVC-O和PVC-UPVC-M强度数据的比较,65,PVC-O给水管的技术标准,给水用PVC-O管材的尚未见有国家标准，国际标准化组织ISO/TC138/SC2 已与2002年制定了该产品的标准草案：ISO/DIS 16422 其它国家标准 ASTM F 1483 British Specifications WIS4-31-08（1991） Dutch Water Industry Specifications BRL-K565-01（1