《江南大学电镜精品》PPT课件.ppt

1、显微分析技术 电子显微镜,一束电子射到试样上，电子与物质相互作用，当电子的运动方向被改变，称为散射。,散射,弹性散射,非弹性散射,电子只改变运动方向而电子的 能量不发生变化,电子的运动方向和能量都发生变化,Technology for Microscopy Analysis -Electron Microscope,电镜的发展历史,1932年鲁斯卡发明创制了第一台透射电子显微镜实验装置(TEM)。 相继问世了扫描透射电子显微镜(STEM)、扫描电子丛微镜(SEM)以及上述产品与X射线分析系统(EDS、WDS)的结合，即各种不同类型分析型电子显微镜。 1986年，宾尼格和罗雷尔先后研制成功扫描隧

2、道电子显微镜(STM)和原于力电子显微镜(AFM)，使人类的视野得到进一步的扩展。,透射电镜(TEM)基本原理,透射电镜基本构造与光学显微镜相似，主要由光源、物镜和投影镜三部分组成，只不过用电子束代替光束，用磁透镜代替玻璃透镜。光源由电子枪和一或两个聚光镜组成，其作用是得到具有确定能量的高亮度的聚焦电子束。,透射电镜的构造,电子透镜系统 真空系统 供电系统,Transmissim Electnonic Microscopy,电镜的成像光路上除了物镜和投影镜外，还增加了中间镜，即组成了一个三级放大成像系统。 物镜和投影镜的放大倍数一般为100，中间镜的放大倍数可调，为020。中间镜的物平面与物镜

3、的像平面重合，在此平面装有一可变的光阔，称为选区光阑。荧光屏、光学观察放大镜及照相机等组成观察系统。,电镜构造的两个特点,1、磁透镜,2、因为空气会便电子强烈地散射，所以凡有电子运行的部分都要求处于高真空，要达到1.33104 Pa或更高。,光学显微镜中的玻璃透镜不能用于电镜，因为它们没有聚焦成像的能力，是“不透明”的。电流通过线圈时出现磁力线和南北极。 由于电子带电，会与磁力线相互作用，而使电子束在线圈的下方聚焦。只要改变线圈的励磁电流，就可以使电镜的放大倍数连续变化。为了使磁场更集中在线周内部也包有软铁制成的包铁，称为极靴化，极靴磁透镜磁场被集中在上下极靴间的小空间内，磁场强度进一步提高。

4、,分辨率,电镜三要素,放大倍数,衬度,大孔径角的磁透镜，100KV时，分辨率可达0.005nm。实际TEM只能达到0.10.2nm，这是由于透镜的固有像差造成的。 提高加速电压可以提高分辨率。已有300KV以上的商品高压(或超高压)电镜，高压不仅提高了分辨率，而且允许样品有较大的厚度，推迟了样品受电子束损伤的时间，因而对高分子的研究很有用。但高加速电压意味着大的物镜，500KV时物镜直径4550cm。 对高分子材料的研究所适合的加速电压，最好在250KV左右。,分辨率,电镜最大的放大倍数等于肉眼分辨率(约0.2mm)除以电镜的分辨率0.2nm，因而在106数量级以上。,在分析TEM图像时，亮和

5、暗的差别(即衬度，又称反差)到底与样品的什么特性有关，这点对解释图像非常重要。,放大倍数,衬度,1、样品需置于直径为23mm的铜制载网上，网上附有支持膜； 2、样品必须很薄，使电子束能够穿透，一般厚度为100nm左右； 3、样品应是固体，不能含有水分及挥发物；,透射电子显微镜的样品处理,对样品的一般要求,4、样品应有足够的强度和稳定性，在电子线照射下不至于损坏或发生变化； 5、样品及其周围应非常清洁，以免污染而造成对像质的影响。,透射电子显微镜的样品处理,样品的一般制备方法,1、粉末样品可将其分散在支持膜上进行观察。 2、直接制成厚度在100200nn之间的薄膜样品，观察其形貌及结晶性质。一般

6、有真空蒸发法、溶液凝固(结晶)法、离子轰击减薄法、超薄切片法、金届薄片制备法。 3、采用复型技术，即制作表面显微组织浮雕的复形膜，然后放在透射电子显微镜中观察。制作方法一般有四种，即塑料(火棉胶)膜 一级复型、碳膜一级复型、塑料碳膜二级复型、萃取复型。,表面起伏状态所反映的微观结构问题； 观测颗粒的形状、大小及粒度分布； 观测样品个各部分电子射散能力的差异； 晶体结构的鉴定及分析。,镜的观测内容 透射电子显微镜,电子数目越多散射越厉害，透射电子就越少，从而 图像就越暗 样品厚度、原子序数、密度对衬度也有影响，一般有下列关系： a样品越厚，图像越暗； b原于序数越大，图像越暗； c密度越大，图像

7、越暗 其中，密度的影响最重要，因为高分子的组成中原于序数差别不大，所以样品排列紧密程度的差别是其反差的主要来源。,成像的影响因素,在18900倍下对PVC糊树脂近行观测,应用实例,在26000倍下观测碳酸钙粉末,扫描电镜,Scanning Electron Microanalyzer,扫描电镜(SEM),SEM的基本原理,焦深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究 放大倍数范围广，从十几倍到2万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围 制样简单，样品的电子损伤小 这些方面优于TEM，所以SEM成为高分子材料 常用的重要剖析手段,扫描电镜的最大特点,SEM与TEM的主要区别,在原理上，SEM

8、不是用透射电子成像，而是用二次电子加背景散射电子成像。 在仪器构造上，除了光源、真空系统相似外，检测系统完全不同。,SEM的分辨率主要受到电子束直径的限制，这里电子束直径指的是聚焦后扫描在样品上的照射点的尺寸。 对同样品距的二个颗粒，电子束直径越小，越随得到好的分辨效果。但电子束直径越小，信噪比越小 。,扫描电镜(SEM),SEM的分辨率主要受到电子束直径的限制，这里电子束直径指的是聚焦后扫描在样品上的照射点的尺寸。对同样品距的二个颗粒，电子束直径越小，越随得到好的分辨效果，电子束直径越小，信噪比越小 。,SEM的放大倍数与屏幕分辨率有关， SEM的最大放大倍数为2万左右。,扫描电镜(SEM)

9、,放大倍数,分辨率,SEM的焦深是较好光学显微镑的300600倍。 焦深大意味着能使不平整性大的表面上下都能聚焦 。,焦深,衬度,表面形貌衬度,原子序数衬度,F焦深； d 电子束直径； 2a物镜的孔径角,原子序数衬度指扫描电子束入射试祥时产生的背景电子、吸收电子、X射线，对微区内原子序数的差异相当敏感，而二次电子不敏感。高分子中各组分之间的平均原子序数差别不大；所以只有些特殊的高分子多相体系才能利用这种衬度成像。,衬 度,表面形貌衬度主要是样品表面的凹凸(称为表面地理)决定的。一般情况下，入射电子能从试详表面下约5nm厚的薄层激发出二次电子，加速电压大时会激发出更深层内的二次电子，从而面下薄层

10、内的结构可能会反映出来，并更加在表面形貌信息上。,表面形貌衬度,原子序数衬度,扫描电子显微镜常见的制样方法有:,扫描电子显微镜的样品制备,金属涂层法,离子刻蚀,金属涂层法,金属涂层法,应用对象是导电性较差的样品，如高聚物材料，在进行扫描电子显微镜观察之前必须使样品表面蒸发一层导电体，目的在于消除荷电现象利提高样品表面二次电子的激发量，并减小样品的辐照损伤，金属涂层法包括真空蒸发镀膜法和离子溅射浊。,应用对象是包含合晶相和非晶相两个组成部分的样品。它是利用离子轰击样品表而时，中于两相被离子作用的程度不同，而暴露出晶区的细微结构。,离子刻蚀,化学刻蚀法,应用对象同于离子刻蚀法，包括溶剂和酸刻蚀两种

11、方法。 酸刻蚀是利用某些氧化性较强的溶液，如发烟硝酸、高锰酸钾等处理样品表面，使其个一相氧化断链而溶解，而暴露出晶相的结构。 溶剂刻蚀是用某些溶剂选择溶解高聚物材料中的一个相，而暴露出另一相的结构。,用扫描电镜观 察拉伸情况,喷金的样品,扫描电子显微镜的工作内容,微区形貌观测,二次电子像 可得到物质表面形貌反差的信息，即微观形貌像。 背反射电子像 可得到不同区域内平均原子序数差别的信息，即组成分布像。 X射线元素分布像 可得到样品表面元素及其X射线强度变化的分布图像。,扫描电子显微镜的应用实例,图中表明催化组分由表及里沿径向呈下降趋势。,一种(上图)抗氧化能力较差(国内)；另一种(下图)抗氧化

12、能力较强(国外) 两者的微双形态呈明显的不同,氯化亚铜微观形态的观测,催化剂线扫描图,一种PVC粉料的形貌观测,ABS脆件断裂后微观形态的观测,扫描电子显微镜的应用实例,扫描隧道和原子力电子显微镜,扫描隧道和原子力电子显微镜，是1986年诺贝尔物理学奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的。,扫描隧道电子显微镜简称STM。 在性能上，其分辨率通常在0.2nm左右，故可用来确定表面的原子结构。测量表面的不同位置的电子态、表面电位及表面逸出功分布。 此外，还可以利用STM对表面的原子进行移出和植入操作，有目的地使其排列组合，这就使研制纳米级量子器件、纳米级新材料成为可能,扫描隧道和原子力电子显微镜,扫描

13、隧道电子显微镜主要用于导体的研究，而原于力电子显微镜不仅用于导体的研究，也可用于非导体的研究。在制造原理上，两者的基础是相同的。,两者在应用上的主要区别：,原子力电子显微镜简称AFM 在真空环境下测量，其横向分辨率可达0.15nm，纵向分辨率达0.05nm，主要用于测量绝缘材料表面形貌。此外，用AFM还可测量表面原子间力、表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。,扫描隧道显微镜 (STM),德国Omicron公司超高真空扫 描隧道显微镜,扫描隧道显微镜法工作原理示意图:,基本原理及功能,扫描隧道电子显微镜的原理不同于传统意义上的电子显微镜它是利用电子在原子间的量子隧穿效应。 将物质表面原

14、子的排列状态转换为图像信息的。在量子隧穿效应中，原于间距离与隧穿电流关系相应。 通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态。,基本原理及功能,原子力电子显微镜是在扫描隧道电子显微镜制造技术的基础上发展起来的。它是利用移动探针与原子间产生的相互作用力，将其在三维空间的分布状态转换成图像信息，从而得到物质表面原子及它们的排列状态 。,通常，把以扫描隧道和原子力电子显微镜为基础，兼带上述其他功能显微镜的仪器统称为原子力电子显微镜。,扫描隧道和原子力电子显微镜,用STM测量高定向热解石墨,应用举例,其它显

15、微镜,各种电镜的比较,分辨 工作环境 对试样影响 检测深度 评价 TEM SEM STM AFM,dd,无 0.2nm,dd,dd,低 610nm,0.01nm 0.1nm,高真空,高真空,大气,液体,真空,中等,小,无损,小于0.2m,1m,12原子层,历史最久,应用最广,可观察原子整体形貌,STM的改进与发展,电镜在高分子材料科学研究中的应用,近些年来，电镜的分辨率已达到0.1nm，电镜能够直接观察分子和一些原子。 但一般来说，对于高分子试样，只能达到l-1.5nm，只有少数高分于试样能够得到高分辨率像。这是由高分子材料的特点决定的，在高真空中，电子射线轰击高分子试样，使高分子受到电子损伤

16、，降解、污染。因而降低了分辨率：尽管如此，电镜仍然是研究高分子材料的重要仪器。,A.结晶性高分子,(1)单晶的形成与结构,(2)球晶,透射电镜,PE单晶,PEO球晶,PE球晶,(3)串晶,(4)伸直链结晶,PE串晶,PE伸直链片晶,（5）结晶的形变与热处理,经超声波破坏的PP结晶,PE单晶热处理后的形态,B、高分子合金,(1)非均相结构,PPO/PA共混物,(2)嵌段共聚物的结构形态,a,b1,b2,苯乙烯与异戊二烯、苯 乙烯与丁二烯嵌段共聚， 按共组分含量不同，可 形成球状、柱状、层状等各种聚集态。图a为球状形态，图b1为双螺旋形态图b2为年轮型层状形态。,C其他应用,（1）复型观察表面形貌

17、,抗冲击苯乙烯的 应力白化现象（复型）,抗冲击聚苯乙烯的 应力白化现象,(2)高分子“合金”中填充剂的分散状况,NR/BR(50/50)碳黑的分布,(3)高分子乳液颗粒形态,种子乳液聚合颗粒的核壳结构,功能性共聚高分子的形态,扫描电镜,纳米聚合物颗粒的形貌观察,应 用,高分子微球的TEM照片,“高尔夫”型微球的TEM照片,特殊形态微球的电镜图片,电镜仪器,扫描探测和椭圆光度显微镜法（SPEM）,SPEM是一台把扫描探测显微镜方法( SPM )和影像椭圆光度法两种方法结合在一起的分析仪器。,场发射透射电子显微镜,1.点分辨率： 0.19nm2.线分辨率： 0.14nm3.加速电压： 80, 10

18、0, 120, 160, 200kV4.倾斜角： 255.STEM分辨率： 0.20nm,JEM-2100F,扫描电子显微镜,JSM-6360LV,1.高真空模式：3.0nm 低 真空模式：4.0nm2.低真空度1 to 270Pa，高、低真空切换3.样品台X:80mm Y:40mm T:-10 to +90degree R:360degree4.加速电压0.5kV to 30Kv束流1pA1uA5.真空系统马达驱动台能谱分析接口稳压电源循环水箱,用于各种材料的形貌组织观察、金属材料断口分析和失效分析。,1.既保证高电压下的高分辨率，也可提供低电 压下高质量的图像。 2.全自动电子枪3.高灵敏

19、度半导体背散射探头 4.超级圆锥形物镜，高精度的变焦聚光镜系统 5.大样品室，全对中的样品台，大视野观察范围可观测到2厘米见方的样品,主要特点,KYKY-2800B型扫描电子显微镜,1.分辨本领： 4.5nm 2.放大倍数： 15X250,000X 3.加速电压： 0.1kV30kV 4.试样尺寸： 60mm（最大）,1、分辨率 6.0nm(钨丝阴极) 2、放大倍数 15倍250000倍 3、电子光学系统 电子枪： 发叉式钨丝阴极 加速电压：030KV 透镜系统：三级电磁透镜 物镜光阑：三个可在真空外选择调节,KYKY-EM3200型数字化扫描电子显微镜,CSPM 3000系列扫描探针显微镜,

20、广泛的应用范围,物理学,化学,生物和生命科学,材料科学,微电子科学和技术,表面科学,纳米科学和技术,CSPM3000系列多模式扫描探针显微镜,性能指标 分辨率： 扫描探针显微镜(STM)： 横向 0.13nm 垂直 0.01nm（以石墨定标） 原子力显微镜(AFM)： 横向 0.26nm 垂直 0.1nm（以云母定标） 探针激励信号： 振幅为02V 频率为 DC1000kHz （32-bit分辨率）,AP-990原子力显微镜,Atomic Force Microscopes,观察抛光固本表面、薄膜表面的表面形貌,价键状态；观察集成电路芯片的光刻质量,掺杂后的电场分布,用于观察信息存贮材料表面磁

21、场分布磁畴等.可用于微电子集成电路器件的失效分析.,扫描探针显微镜,Scanner X,Yscansize:200200micron X,Yresolution:1nm Zrange:15micron Zresolution:1.5mm Operation Mode:AC,DC,LFM,MFM. Optionalmode:STM, ConductiveAFM. Imaging:Topography,Phase, LateralForce. Objective Type:BrightField. Focallength:95mm. Magnification:15X.,AJ-型扫描隧道显微镜（S

22、TM),1.STM探头 2.悬吊式抗震架 3.AJ-型扫描隧道显 微镜 控制箱 4.控制软件及离线软件 5.测试样品及常用备品备件,主要特点,1.样品尺寸：10mm 2.扫描范围：方向3m3m mm 3.分辨率：XY方向：0.1nm, Z方向：0.01nm能够常规得到高序石墨（HOPG）表面原子图像 4.针尖逼近行程及精度：行程10nm，精度0.1m,纳米级步进马达自动保护 驱近 ; 5.扫描模式：恒流模式、恒高模式,I-V曲线、-Z曲线; 6.扫描方式：连续扫描，可任意改变扫描方向;采样数：256点/线 7.悬吊式抗震装置 ; 8.扫描速度：.120Hz ;标准串行接口（可以接手提电脑）;,

23、技术参数,电镜应用实例,怎样选择电镜,SEM images of (a) unmodified CLD microspheres and (b) PNIPAAm/dextran hybrid particles. The scale bar is 20 mm.,Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 517521,Topological and three-dimensional AFM images of the PPy microarrays,Advanced Materials 2003,13,12,938-942,Transmission electron

24、micrographs of PBA/PMMA core/shell latexes,Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, Vol. 34,3183-3190 (1996),Tapping mode AFM height images of pDMS-b-pS-b-pDMSA brushes,Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 10431059,(a) Tapping mode AFM height image of SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352) core-shell co

25、lloid with rubbery inner segment and glassy outer shell; (b) height images of same region as for (a) SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352) ultrathin films imaged with increasing applied tapping force;,Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 10431059,SEM micrographs of (a) uncoated and (b-f) Ni-P-coated microspheres (50-100 m) at a magnification of 1000.,Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 42, 27102723 (2004),TEM of silica colloid with silver coating,Advanced Materials 2004