utf8''固体理论讲义八(1)

1、能 带 论,1.平面波法的困难,能带论的中心任务是求解晶体周期场中单电子的薛定谔方程,所有晶格离子均处于平衡位置,其中,找出合理的近似方案表示 ，才能求得能带解En(k),* 由于 为正点阵的周期函数，那么,由于,那么,这是本征函数按平面波展开的表达式,自动满足布洛赫定理：,平面波法就是利用以上展开式计算能带的方法,* 采用Dirac记号,代入薛定谔方程：,上式对k+K|作用，并利用平面波的正交归一性,其中势能的傅里叶分量,对于定域势，上式是（K-K）的函数,有非零解的条件为：,由此可解得En(k),并定出 。,在离子实附近是一个极强的局域势 ，相应的波函数也会急剧振荡。,阶行列式,* 为使平

2、面波法用于波函数计算，它必须反应波函数的以上特征。,必须在平面波展开式中有较多的短波成分（或高K展开系数）,不能用少数几个平面波表示，近自由电子方法将不适应。,Li的a(K),平面波展开式中包括20个不同的|K|，对应于数百个平面波,平面波展开收敛很慢。,2.正交化平面波方法,C. Herring在1940年提出了一种克服平面波展开收敛差的办法,固体的能带分为两类,壳层电子的能带：一般都被填满 价带和导带：价带指的是最高的一个被占据能带 导带则代表最低的一个空（或半空）的能带,由于固体的特性主要由费米面附近电子的运动决定，所以人们感兴趣的是导带和价带结构, 对于较低的壳层电子能带，多半是窄能带

3、，可以用紧束缚波函数表示：,位于格点l上的原子波函数 ，假定已知。,当离子实很小，相邻离子实波函数之间重叠可忽略时， 代表归一化的壳层电子能带波函数。,其中c代表壳层态量子数，如1s,2s,，除贵金属和过渡金属外，对单价金属和多价金属上述条件是合理的。 例如，对铅（Pb），1s25s25p65d10代表离子实，6s26p2代表价电子，其离子实的尺寸只有原子的一半，这时离子实只占总原子体积的1/8，故上式为合理的近似。,C. Herring注意到对于固体中运动的电子，有两个区域：,当导带和价带电子处在离子实以外的区域时，仅受弱场作用，波函数像平面波。 当处于离子实区以内时，电子波函数表现为原子波

4、函数的特征。,因此，布拉赫函数应为两种函数的组合,系数由下列正交化条件决定：,由此求得导带及价带布洛赫函数的表达式：,其中,称为正交化平面波,简单平面波,壳层能带的紧束缚函数的特殊组合,组合结果必须与每一壳层能带波函数正交：,将正交平面波组成的导带和价带波函数代入薛定谔方程,由于,将k+K|作用于上式，求得的线性方程组：,其中,而决定能量本征值的久期方程为：,以上行列式原则上是无穷的，但实际上只要取少数几项就足够了。,例如：对于Li只取一个正交平面波就能得出适应于价带的合理结果。,正交化平面波方法是定量计算能带的一种重要方法。,正值（抵消V作用）,正交化平面波本身包含离子实区的振荡特征，已经接

5、近真实波函数，所以若进一步以其展开，收敛性会非常好。,3.赝势方法,OPW方法中的正交化项起抵消势能的作用，使有效势比真实势小得多。,负值,正值,能否在抵消作用基础上发展一种计算导带和价带的新方案？,赝势方法,将布洛赫函数的OPW展开式写为：,这里引进一个新函数：,与OPW展开式中的(k+K)相同。,简单平面波的组合,* 先讨论 满足什么方程,将以上布洛赫函数代入薛定谔方程：,利用,可得,以上方程可进一步写为,称为赝势,是在赝势作用下运动电子的波函数，称之为赝波函数。,可以看出，赝势波函数与布洛赫函数具有完全相同的能量本征值,这是赝势方法的重要特点,由于Ek为导带和价带电子能量，所以U中的第二

6、项为正，因此，价电子只受到一弱的净势作用，相当一微扰势，即赝势。所以，赝波函数也就没有复杂的振荡。,由于赝势和赝波函数相对于真实势和严格波函数都是被平滑化了，所以，组合少数波函数就可以描述赝波函数。,先计算赝势,代入赝波动方程，求解平滑函数所对应的能量Ek值,这就是建立在OPW基础上的赝势方法。 它原则与OPW计算等同。,赝势法的非唯一性特征,一般赝势法原则上是利用价带或导带电子波函数与离子实波函数正交的事实。,得到赝波动方程和赝势。,但是，赝波函数 不是唯一的。,如果取新的赝波函数,可以证明：,说明赝势波动方程有解的非唯一性特征。,* 赝势U的选取也是非唯一的。,1962Austin等指出，

7、利用正交条件：,可求出赝势条件,满足这个条件的一般赝势为:,F是任意算子,1. F=0时回到布洛赫函数的薛定谔方程。 2.F=Ek-H回到OPW赝势方程。,对于导带或价带，凡满足以上方程的赝势都给出相同的本征能量。,非唯一性是赝势的固有特征,利用这一原则可选定最佳的赝势使赝波函数尽可能平滑。,使能谱的求解大为简化,赝势计算方案,非定域势（即积分算子）,实际计算过程中要用一个近似的定域势来描述,4.近自由电子方法的赝势证明,引入赝势的另一重要成就是，证明了近自由电子方法适应于离子实半径小的金属能带计算,鉴于赝波函数的非唯一性，我们希望能找到一个平滑的 ， 显然其选择条件要求下列量：,为极小,此要

8、求等效于动能极小条件，因为,为零，因为周期性边界条件,正比于动能,所以，可利用动能极小条件选择最佳的k,则其变分方程为：,按照赝波函数的非唯一性，取,得到：,* 将上式代入广义赝势的表示式并取,上式第三项经 作用后变为：,这里为元胞体积，赝波函数近似为 ，并设壳层电子波函数自在离子实区体积以外近似为零。,对于离子实半径小的金属，可忽略不计,再用 作用于上式得：,离子实区域赝势几乎完全抵消,由于处理价电子的问题的困难就在于离子实区晶体势很强,离子实区域赝势几乎完全抵消,近自由电子方法成立，其内涵相当于作某种赝势计算，而不要求赝波函数在离子实区与真实布拉赫函数一致,但近自由电子方法对离子实半径大的

9、过渡金属和贵金属不适应,5.元胞法,元胞法是Wigner-Seitze于1933年提出的，适应于单价金属导带的最低能量状态计算,它是历史上第一个定量计算能带的方法, 以简单晶格为例,Wigner-Seitze元胞充分反应了晶格的点群对称性，整个晶格可看作是W-S元胞的堆积。,在对称化元胞面上给予适当的边界条件，可将能带计算问题简化为在W-S元胞内求解薛定谔方程问题：,要求波函数 及其导数在W-S多面体上任一点 为连 续，加上布拉赫定律,得到元胞法的边界条件,负号是由于Rb和Rb+l点所在面的法线取向相反, 元胞法的基本近似是假定在W-S元胞内晶体势场具有球对称性：,可以用分离变量法求解元胞内的

10、薛定谔方程,球谐函数,径向函数,其中径向函数满足微分方程：,若V(r)为已知，对于任意给定的Ek值，可求出Rl（l=1,2,)的数值解。,未知系数blm(k)由边界条件决定，在确定 blm(k)的同时，也定出了能量本征值Ek,* 只有球形势近似下才能得到径向函数的单独方程 对于碱金属，Wigner-Seitze的计算证实，多极势对静电能的修正 可忽略不计，说明对于碱金属采用球形势近似是合理的, 在具体计算时，l (m=0, 1, 2, , l)为有限值，可根据W-S元胞的晶体点群对称性来简化计算。,其中 称为晶格谐函数(lattice harmonics),Wigner-Seitze的计算,在

11、k=0点，边界条件式简化波函数为：,在W-S元胞面上的法向导数等于零：,是正点阵的周期函数。,Wigner-Seitze认为，由于W-S元胞多面体的高度对称性，可以把W-S元胞近似当作半径为rs的球，其体积与元胞相同。,对于bcc晶格 a为立方胞边长,这时k=0处的最低能量状态 可近似取s波解,解l=0时的径向方程：,可定出E0和0，这样的作法称为元胞法的球近似。,对于金属Na, rs=3.96aH, 由以上计算得出的导带低能量：E0 = -8.3eV。,金属的结合能 = (E0 - Ea) + 导带中电子平均动能EF,Ea = -5.16eV 为自由原子的基态能。,金属的结合能 = -8.3

12、 + 5.16 + 2.0 = -1.14 eV,与实验值 -1.13 eV符合得很好。,在固体中3s电子的分布更靠近离子实，因此，|E0| |Ea|,6.缀加平面波法,W-S元胞法对于多面体元胞满足边界条件的波函数求解其实存在许多困难,Slater于1937年提出了丸盒势 (muffin tin potential) 模型,球对称势仅限于离子实周围半径ri的球内，这些球彼此不相交，称为M-T球。在M-T球外的元胞势场，则假定为常数。,是球对称的离子势场,势为常数，平面波解,势为球对称势，有严格解,平面波解在W-S多面体上能自动满足边界条件,其中 满足径向薛定谔方程,Slater要求 在 r

13、= ri 处连续，从而决定系数alm.,为球贝塞尔函数,根据 r = ri 处波函数连续的条件求出系数alm：,缀加平面波（APW）,缀加平面波（APW）与正交平面波（OPW）的不同之处是平面波与球函数只在r = ri 处相接，而无重叠区,导数不连续,不是本征函数,晶体中单电子的布拉赫函数可由APW作基函数展开表示：,根据前页的计算APW可写成：,这里,为阶跃函数,可根据变分原理来确定Ek和系数(k+K).,具体作法如下：,1）以 作试探函数，代入能量泛函公式,2）作变分时应要求泛函 对于 是稳定的，这时E才是晶体中 单电子薛定谔方程的能带解。这一要求简单表示为：,3）能量泛函公式对*变分，并

14、利用稳定条件上式，可得(k+K)的线性齐次方程,其中：,4）能量本征值Ek由下列行列式决定：,具体计算M的APW矩阵元时，应将元胞分为M-T球内部分,和球外部分,* 由于球外部分 ， 为平面波，其计算十分方便,* 球内部分计算比较复杂,最后得到线性齐次方程为：,解久期方程：,求出本征能量和波函数。,APW用于金属能带的计算相当成功，包括d带的过渡金属。 但不适应共价键的半导体,7. KKR方法,它是Korringa, Kohn和Rostoker于上世纪四五十年代提出的另一种计算能带的计算方法，通常称为格林函数方法，或简称为KKR法。,它不是根据物理情况选择展开基函数，而是先把单电子运动方程化为

15、积分方程，再用散射方法求解能态。,为了求解能带电子的薛定谔方程：,引入点源势方程：,单电子薛定谔方程的格林函数,格林函数方程,能带电子的薛定谔方程可改写为积分方程：,证明：,KKR方法的特点是利用上面第一式，由格林函数,由于 满足布洛赫定理，KKR要求格林函数也满足布洛赫定理：,格林函数所需满足的边界条件,根据量子力学：,其中 为以下齐次方程的本征函数和本征值,完备性条件,验证：,自由电子的定态薛定谔方程,满足布洛赫定理的 应取为,代表在元胞内归一化的平面波，kBZ，而K为倒格矢。,对于确定的E和k，以上K的求和式只因晶体结构而异，因此以上称为结构格林函数,结构格林函数,KKR法的主要步骤为，

16、首先严格计算结构格林函数，再由G近似定出En(k)和n(r)。,作具体计算时，与缀加平面波法相同，也采用M-T势作近似,由于在M-T球外V(r)=0，因此确定k(r)的方程只需在M-T球内积分：,考虑到M-T球内为球对称势，能带电子的波函数由球谐函数展开表示：,为导出Clm的方程，相应的将M-T球内G(r,r)也用球谐函数表示：,Neumann函数,当取里德伯原子单位时，g代表能量因子：,而常数 可按标准方法计算，它们只与晶体结构有关， 称为结构 常数。属于同类型不同型点阵的不同晶体， 的计算只需进行一次。,KKR的优点,* 利用能带电子的薛定谔方程和点源势方程消去积分方程中的M-T势，再由积

17、分的格林定理容易得出：,利用Ylm的正交性，最后取0，可求得Clm的久期方程和解不为零的行列式,由此可计算能带En(k),与晶体结构有关,与M-T球内离子势有关,由于在以上行列式中与晶体结构有关的项和与M-T球内离子势有关的项是彼此独立的，KKR法的这一特点，将使能带计算的效率提高。, 与APW的久期行列式相比可以看出：,按倒格矢K排列的行列式,而KKR行列式则按球谐函数的lm排列,实际利用KKR方法计算时，只需计算少数低l项的贡献。,KKR方法已成功用于金属能带计算，并已推广为处理无序系的一个有效方法。,8. 布洛赫表象和瓦尼尔表象,当存在外场或杂质和缺陷时，除周期场中单电子哈密顿H以外，还

18、应计入外加势场U，涉及下列薛定谔方程的求解问题：,在处理上述问题时，可以用理想晶体的H所决定的完整函数组作为基函数,以布洛赫函数作基函数表示的称为布洛赫表象。 以瓦尼尔函数作基函数表示的称为瓦尼尔表象,瓦尼尔函数是通过布洛赫函数定义的另一套描述局域态的完整函数组,1. 布洛赫表象,布洛赫函数是理想晶体中单电子哈密顿H的本征函数,n是能带指标，k为波矢。,(n,k)是描述完整晶体电子状态的量子数。,* 布洛赫函数满足正交归一化条件：,* 布洛赫函数满足完备性条件：,任意函数可由布洛赫函数展开：,2. 瓦尼尔表象,由于布洛赫函数是倒点阵的周期函数：,布洛赫函数可按正格矢展开：,利用,求得其逆变换为

19、：,利用布洛赫定理,与波矢k无关，只是位置的函数,瓦尼尔函数,只是矢量差（r-l）的函数,不同的能带n，不同的格点l 有不同的瓦尼尔函数,* 瓦尼尔函数的正交归一性：,不同格点l 的瓦尼尔函数彼此正交，说明了 具有定域特性,设布洛赫函数为:,其中周期函数 近似与k无关。,对于立方胞边长为a的简立方晶格，瓦尼尔函数为：,r l = Xi + Yj + Zk,是以 l 为中心的振荡衰减函数。,* 瓦尼尔函数的完备性：,利用布洛赫函数的完备性可以证明：,也可用瓦尼尔函数作基函数表示波函数(r)，构成瓦尼尔表象,3. 布洛赫与瓦尼尔表象中的二次量子化算符,既然布洛赫函数和瓦尼尔函数都是完备函数组，我们

20、可以用这两套函数作基矢表示希尔伯特(Hilbert)空间的态矢量。,* 在布洛赫表象：,* 在瓦尼尔表象：,布洛赫表象中电子的消灭算符,瓦尼尔表象中电子的消灭算符，代表在n能带l 格点局域态上消灭一个电子。,态矢量的局域表示,两种表象中算符的换算关系：,逆变换：,当讨论单带问题时，往往略去带指标n，但计入自旋指标：,以上算符满足费米子的反对易关系，是固体理论中的常用公式。 以上变换关系只适应于完整晶格。,4. 瓦尼尔函数方程,瓦尼尔函数是由不同波矢k（即不同能量En(k)）的布洛赫函数组合构成的，它不是H的本征函数。,利用能带函数是倒点阵的周期函数,其傅里叶系数:,而H的矩阵元写成：,存在非对

21、角元素，它们是不同格点瓦尼尔函数的H矩阵元。,根据布洛赫函数的定态薛定谔方程可得：,乘 ，并在BZ中对k求和：,瓦尼尔函数方程,瓦尼尔函数不是H的本征函数，说明用瓦尼尔函数计算完整晶体的能带是不方便的。,但瓦尼尔函数表象讨论局域杂质的电子能谱却十分有效。 特别当局域杂质势U(r)较强时，薛定谔方程的微扰法失效。,9. 有效哈密顿量,现在讨论存在杂质或缺陷情况下，薛定谔方程的解,在瓦尼尔表象中,将代入到以上薛定谔方程，乘以 并对r作积分：,瓦尼尔表象中的薛定谔方程,一般情况下，求解很复杂，涉及大量的原子团计算,假设完整晶体的能带结构已知，并将En(k)的宗量用 代替：,由于,即,称为瓦尼尔关系式

22、,将瓦尼尔表象中的薛定谔方程的第一项写为：,利用了瓦尼尔关系式,瓦尼尔表象中的薛定谔方程变为：,而连续函数Fn(r)满足微分方程：,严格求解很复杂。, 对于非简并能带情况，往往可以略去带间跃迁：,再假定U(r)在晶格距离上缓慢变化,连续函数Fn(r)的方程可近似写为：,对于含时问题，相应的方程为：,这里单电子的周期势场V(r)不再出现，我们可以直接应用能带论解出的En(k)，构造有效哈密顿。, 例如半导体材料（如Ge和Si等）在能带极值点附近，等能面为旋转椭球,原点,横向有效质量,纵向有效质量,设转轴为z方向，则有效哈密顿量可简写为：,连续函数F(r)的方程可写为：,有效质量方程,当半导体的杂

23、质含量很少时，U(r)可取单杂质势,这时F(r)的方程与氢原子的类似，只是各向异性的有效质量,* 对于球形等能面：mT = mL = m*, 简化为类氢原子问题,对于杂质电子的轨道半径比玻尔大得多的情形下非常有效。,浅杂质情形,应用有效哈密顿方法推导玻耳兹曼方程也见成效。,10. 紧束缚近似法及其二次量子化, 当晶体的原子间距较大时，可近似用l 格点上的原子轨道函数代替瓦尼尔函数，这时得到紧束缚近似的能带电子波函数。,设不同格点的原子轨道函数近似正交,瓦尼尔函数的矩阵元可近似写为, 代表连接最近邻格点的矢量，对 的求和包括Z个矢量，Z是晶格的配位数。,由于原子轨道函数为已知且满足：,为原子能级

24、,因此 可具体计算：,其中,代表晶格中l 格点以外的（N-1）个原子势所引起 的能级移动。,同样,负值,说明(N-1)个其它原子的势场将使l 格点上的束缚电子向近邻点转移。,交叠积分,紧束缚近似能带公式为：,当晶格具有对称中心时，求和项中一对取向相反的格点的贡献为：,紧束缚能带的半宽度为： Z是 晶格的配位数,紧束缚近似方法的困难是计算矩阵元时常常涉及多中心积分。 目前紧束缚近似方法已发展成为定量计算绝缘体、化合物及某些半导体的有效工具。,紧束缚近似哈密顿量的二次量子化表示,在窄带问题中，采用紧束缚近似很方便。它不仅适应于单电子问题，对于和窄带相关的多体问题，也是一种有效的工具。, 考虑刚性晶

25、格中无相互作用的电子系统，且限于讨论能谱与自旋取向无关的单带问题：,对于刚性晶格与电子的相互作用，可以用周期势V(r)描述,系统中单电子哈密顿量为：,按照标准办法，系统的二次量子化哈密顿量为：,根据紧束缚近似，用原子轨道函数代替上式中瓦尼尔函数，只计及 l = l 和l = l + (是最近邻格点间位矢）项。,求得H的紧束缚近似表示式：,其中,瓦尼尔表象中的电子算符,局域轨道的电子能量,近邻交迭积分,非对角化的,利用瓦尼尔与布拉赫函数的变换关系，很容易将上式对角化,方法一：,得到关系式：,对角化的紧束缚(TBA)哈密顿量为：,求得紧束缚(TBA)近似能带曲线为：,方法二：,k态上布洛赫电子的占

26、据数,l 格点周围轨道局域态上的电子占据数,在单电子近似下，对H求布拉赫态的对角平均：,方法二便于推广讨论在窄带系统中电子与声子互作用对能带宽度的影响,11. 单电子近似的理论基础密度泛函理论,1. Hartree-Fock Approximation（HFA）近似,在绝热近似下，考虑电子关联作用情况下，N个电子系统的哈密顿为：,其中，Z代表离子实的正电荷。,其中 x （r，）,单电子波函数,取Z=1，哈密顿最后一项为晶格周期势,系统的能量平均值：,经整理后得：,单电子哈密顿,自旋平行电子间的交互作用,电子间的直接库仑作用,对上式变分得Hartree-Fock方程：,非定域交换势,其中：,非定

27、域交换密度分布,严格求解Hartree-Fock方程需要解N个联立方程组,斯莱特首先指出，可以采用对交换势取平均的办法解决这一困难,为平均库仑势场,为定域交换势,定义,这就是传统固体物理学中单电子近似的来源，它是建立在Hartree-Fock方程基础上的一种近似。,代表在多体电子系统中移走一个i 电子同时保持所有其他电子的状态 不变时，系统能量的改变。它不直接具有能量本征值的意义。,Hatree-Fock方程是一个变分方程，其中i只是拉氏乘子。, i代表在i 状态上的“单电子能量”,能带论中著名的Koopmans定理,推论：将一个电子从i 移至j 态所需能量自然为(j - i),表明固体中能带在原则上可由Hartree-Fock方程决定并通过Koopmans定理作出能带的物理解释。,Hartree-Fock方程的缺陷：只计及了电子间的交换作用，完全忽略了自旋反平行电子之间的相关能。,Hartree-Fock方程不能认为是从相互作用的多电子体系证明单电子近似