晶体结构缺陷.ppt

1、第二章 晶体结构缺陷, 2.1 晶体结构缺陷的类型 2.2 点缺陷 2.3 线缺陷 2.4 面缺陷,缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。 缺陷对材料性能的影响,2.1 晶体结构缺陷的类型,分类方式： 几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等,1.点缺陷（零维缺陷） 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括： 空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign pa

2、rticle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。,一、按缺陷的几何形态分类,图2-1 晶体中的点缺陷,(a)空位 (弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷),(b)杂质质点 (置换),(c)间隙质点,2.线缺陷（一维缺陷）,指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（dislocation），如图2-2所示。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。,图2-2 (a)刃位错 (b)螺位错,(a),(b),3.面缺陷,面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规

3、则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,图2-3面缺陷晶界,图2-4 面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b),图面缺陷共格晶面面心立方晶体中111面反映孪晶,二、按缺陷产生的原因分类,1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等,1.热缺陷,定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。 类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defe

4、ct） 热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加,图2-6 热缺陷产生示意图,(a)弗仑克尔缺陷的形成(空位与间隙质点成对出现),(b)单质中的肖特基缺陷的形成（只形成空位）,2.杂质缺陷,定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷（原位质点被杂质质点所取代）。 特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。 杂质缺陷对材料性能的影响,3.非化学计量缺陷,定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。 特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一

5、种半导体材料。,4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等,2.2 点缺陷,本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法,一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号,以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。,4. 自由电子(electron

6、)与电子空穴 (hole) 分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。,5.带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为VCl ，带一个单位正电荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh。,其它带电缺陷： 1)CaCl2加入NaCl晶体时， 若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺

7、陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。,二、缺陷反应表示法,对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,1.写缺陷反应方程式应遵循的原则,与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性,（1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点

8、数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷

9、所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。,2.缺陷反应实例,(1)杂质(组成)缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,以正离子为基准，反应方程式为：,以负离子为基准，反应方程式为：,以正离子为基准，缺陷反应方程式为,例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,以负离子为基准，则缺陷反应方程式为,基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该

10、位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,例3 MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:,（2）热缺陷反应方程式,MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +,以零O（naught）代表无缺陷状态，则：,例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl

11、型结构，容易形成肖特基缺陷； 当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,三、点缺陷的平衡浓度 （1）点缺陷是热力学平衡的缺陷在一定温度下，晶体中总是存在着一定数量的点缺陷（空位），这时体系的能量最低具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。（原因：晶体中形成点缺陷时，体系内能的增加将使自由能升高，但体系熵值也增加了，这一因素又使自由能降低。其结果是在G-n曲线上出现了最低值，对应的n值即为平衡空位数。） （2）点缺陷的平衡浓度 平衡时的空位(或间隙原子)数:,（2）点缺陷的平衡浓度推导过程 包含N个原子晶体的中存在n个空位时的自由能函数为:

12、F=U-TS 根据F取极小值的平衡条件 来确定统计平衡时的空位数n。 令w表示形成一个空位的能量，则晶体中含n个空位时，内能将增加 U = n w 晶格中含n 空位时，整个晶体将包含N+n个格点，N个相同的原子排在格点上的排列方式可以有：,这将使熵增加S,所以N个原子的晶体中含n个空位时，自由能函数的改变量为：,应用平衡条件，并考虑到只有F与n有关,得到：,实际上一般只有少数格点为空位，即nN，所以由上式可得：,上式同样适用与平衡时间隙原子的数目。,四、点缺陷的产生及其运动 1.点缺陷的产生 平衡点缺陷：热振动中的能力起伏。 过饱和点缺陷：外来作用，如高温淬火、辐照、冷加工等。 2.点缺陷的运

13、动（迁移、复合浓度降低；聚集浓度升高塌陷）,五、点缺陷与材料行为 （1）结构变化：晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀。） （2）性能变化：物理性能（如电阻率增大，密度减小。） 力学性能（屈服强度提高。）,位错模型提出的背景 完整晶体塑性变形-滑移的模型-金属晶体的理论强度-理论强度比实测强度高出几个数量级-晶体缺陷的设想-线缺陷（位错）的模型-以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。,2.3 线缺陷（line defects ，dislocation ）,一、晶体的塑性和强度 二、位错的类型 三、位错的伯格斯矢量(Burgers vector

14、) 及位错的性质 四、位错的应力场与应变能 五、位错的运动 六、位错的反应,一、晶体的塑性和强度,（一）完整晶体的塑性变形方式 1.晶体在外力作用下的滑移 2.晶体在外力作用下的孪生 （二）完整晶体的理论切变强度,（一）完整晶体的塑性变形方式,1.晶体在外力作用下的滑移（图） 滑移：晶体的一部分相对于另一部分产生的相对移动. 滑移的结果：使晶体的尺寸沿受力方向拉长。 滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（称为滑移面）的最密排晶向（称为滑移方向）上进行。 晶体滑移的临界分切应力（c）：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力。 2.晶体在外力作用下的孪生 在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿

15、着一定的晶面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈对称关系。,图2-6 外力作用下晶体滑移示意图（微观）,图2-7 单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）,（a）变形前,（b）变形后,图2-8 面心立方晶体（111）孪生示意图,(b)（ ）晶面：孪生过程中 （111）晶面的移动情况,(a)孪生面、孪生方向 的方位,按照完整晶体滑移模型，使晶体滑移所需的临界切应力，即使整个滑移面的原子从一个平衡位置移动到另一个平衡位置时，克服能垒所需要的切应力，晶面间的滑移是滑移面上所有原子整体协同移动的结果，这样可以把晶体的相对滑移简化为两排原子间的滑移，晶体的理论切变强度m为： Gx/a

16、=msin（2x/）=m2x/ 当x很小时，于是， m=G/（2a） 对于简单立方晶体，a=，则 m=G/（2）,（二）完整晶体的理论切变强度,滑移机理：所施加的力必须足以使原子间的键断裂，才能产生滑移压力大小约为 E/15,F,二、位错的类型,晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。,形成及定义（图2-11） ： 晶体在大于屈服值的切应力作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。 几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部

17、位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。 分类：正刃位错，“” ；负刃位错，“T” 。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。,（一）、刃位错,图2-11 刃位错示意图,形成及定义（图2-12） ： 晶体在外加切应力作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。 几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。 分类：有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示

18、螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。,（二）、螺位错,图2-12 螺位错形成示意图,图 2-13,（a）与螺位错垂直的晶面的形状,（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况,螺位错与晶体生长,在外力作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶体内部已滑移和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），这样的位错称为混合位错。如图2-14所示。 位错线上任意一点，经矢量分解后，可分解为刃位错和螺位错分量。晶体中位错线的形状可以是任意的，但位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点的刃型、螺型分量不同而已。,（三）、混合位错,图2-14 (1),（a）混合位错的形成,（b）混合位错分解为刃

19、位错和螺位错示意图,图2-14 (2),（c）混合位错线附近原子滑移透视图,三、位错的伯格斯矢量（Burgers vector）及位错的性质,伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。 性质：其大小表征了位错的单位滑移距离，方向与滑移方向一致。,1.确定伯格斯矢量的步骤(避开严重畸变区) a 在位错周围沿着点阵结点形成封闭回路。 b 在理想晶体中按同样顺序作同样大小的回路。 c 在理想晶体中从终点到起点的矢量即为。 如图2-15所示。 2 .伯氏矢量的表示方法 b = auvw/n （转下页）,图2-15 简单立方结构中， 围绕刃位错的伯格斯回路,2 .伯

20、氏矢量的表示方法 和晶向表示法类似，但是要加上表示伯氏矢量大小的“模”， 即：,如右图立方晶体中的Ob，其晶向指数为110，伯氏矢量 b1=1a+1b+1c, 可表示为b=a110,3.柏氏矢量的物理意义 a 代表位错，并表示其特征（强度、畸变量）。 b 表示晶体滑移的方向和大小。 c 柏氏矢量的守恒性（唯一性）： 一条位错线具有唯一的柏氏矢量。 d 判断位错的类型。,4 、位错密度及连续性 （1）单位体积中位错线的总长度， L / V 式中： 为位错密度, 单位为 m-2， L 为位错线总长度,单位为 m, V 为体积,单位为 m3。 （2）晶体强度与位错密度的关系 （3）位错观察：浸蚀法、

21、电境法。 （4）位错线的连续性：位错线不可能中断于晶体内部。在晶体内部，位错线要么自成环状回路，要么与其它位错相交于节点，要么穿过晶体终止于晶界或晶体表面。,强度与位错密度的关系（-图）,退火金属中位错密度一般为10101012/m2 左右。位错的存在极大地影响金属的机械性能。当金属为理想晶体或仅含极少量位错时, 金属的屈服强度s很高, 当含有一定量的位错时, 强度降低。当进行形变加工时, 位错密度增加, s将会增高。经剧烈冷加工的金属晶体中，为10141016/m2,不锈钢中的位错线(TEM像),刃位错的高分辨像,四、位错的应力场与应变能,理论基础：连续弹性介质模型 假设：1.完全服从虎克定

22、律，即不存在塑性变形；2. 各向同性；3. 连续介质，不存在结构间隙。 位错的应力场: 刃位错上面的原子处于压应力状态，为压应力场，刃位错下面的原子处于张应力状态，为张应力场。 围绕一个螺位错的晶体圆柱体区域也有应力场存在。,位错的应变能Wtot 位错使其周围点阵畸变，点阵能量增加，点阵所增加的能量即为位错的应变能。包括两部分：Wtot=Wcore+Wel （1）位错核心能Wcore ，在位错核心几个原子间距ro=2|b|=2b以内的区域，滑移面两侧原子间的错排能即相当于位错核心能。错排能约占位错能的1/10，可忽略。 （2）弹性应变能Wel ，在位错核心区以外，长程应力场作用范围所具有的能量

23、，约占位错能的9/10。,总之：（1）位错的弹性应变能WellnR，即随R缓慢地增加，所以位错具有长程应力场。 （2）位错的能量是以单位长度的能量来定义的，直线位错更稳定。 （3）位错的弹性应变能可进一步简化为一个简单的函数式：W=Gb2。 式中W为单位长度位错线的弹性应变能，G是剪切模量，b是柏氏矢量， =1/4lnR/r0 其中R是晶体的外径、r0 是位错核心的半径，系数由位错的类型、密度（R值）决定，其值的范围为0.51.0。 意义：上式表明Wb2，故可用柏氏矢量的大小来判断晶体哪些地方最容易形成位错。,五、位错的运动,位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。

24、 位错的攀移：指在热缺陷的作用下，位错在垂直滑移方向的运动，结果导致空位或间隙原子的增值或减少。,（一）位错的滑移,1.位错滑移的机理（图2-16） 位错在滑移时是通过位错线或位错附近的原子逐个移动很小的距离完成的。,图2-16 刃位错的滑移,（a）正刃位错滑移方向与外力方向相图,（b）负刃位错滑移方向与外力方向相反,多个位错的运动导致晶体的宏观变形。 比喻：地毯的挪动、蛇的爬行等。,刃型位错的滑移：具有唯一的滑移面 切应力方向与位错线垂直； 晶体滑移方向与位错运动方向一致。,螺型位错的滑移：具有多个滑移面。 切应力方向与位错线平行； 晶体滑移方向与位错运动方向垂直。,从柏氏矢量角度，对任何位

25、错： 切应力方向与柏氏矢量一致； 晶体滑移与柏氏矢量一致。,圆形标记在刃位错和螺位错滑移后的变化,刃位错的运动,螺位错的运动,混合位错的运动,2.位错的滑移特点总结： （1）刃位错滑移方向与外力及伯氏矢量b平行，正、负刃位错滑移方向相反。 （2）螺位错滑移方向与外力及伯氏矢量b垂直，左、右螺型位错滑移方向相反。 （3）混合位错滑移方向与外力及伯氏矢量b成一定角度（即沿位错线法线方向滑移）。 （4）晶体的滑移方向与外力及位错的伯氏矢量b相一致，但并不一定与位错的滑移方向相同。,（二）、位错的攀移,位错的攀移指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增

26、殖或减少。使刃型位错多余半原子面的伸长或缩短。 攀移的机制：通过原子的扩散而实现（滑移与原子扩散无关） 螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。 分类：正攀移（半原子面向上移动） 负攀移（半原子面向下移动）。,特点：位错线跟着半原子面上下移动，所以位错线的运动方向和伯氏矢量垂直 应力的作用：只有正应力才对位错的攀移才起作用，（半原子面侧）压应力有利于正攀移，拉应力有利于负攀移。切应力对位错的攀移无效。 对温度的敏感性：位错攀移是一个热激活过程高温下攀移较多，常温下攀移对位错的贡献不大。 割阶：攀移时位错线并不是同步向上或向下运动，而是原子逐个加入，所以攀移时位错线上带有很多台阶，这些台阶称为割阶

27、。,图2-17 刃位错攀移示意图,（a）正攀移（半原子面缩短）,(b)未攀移,（c）负攀移（半原子面伸长）,六、位错的反应,由于位错间相互作用力的存在，使得位错之间有可能发生相互转化或相互作用，此即位错反应。位错能否发生反应，取决于两个条件： 其一，必须满足伯氏矢量的守恒性； 其二，必须满足能量条件。,在同一滑移面的两个异向位错的相互作用，相互吸引、反应导致位错消失，变成完整晶体。 两个异向位错，在不同滑移面，上下错开一个原子间距，反应结果生成一排空位。 同向位错，在不同滑移面，当两者所成角度45度时，压应力重叠，张应力重叠，结果互相排斥，导致远离；当两者所成角度45度时，结果互相吸引，导致接

28、近。,2.4 面缺陷（surface defects）,面缺陷是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。 一、晶界（位错界面） (一)小角度晶界(small angle grainboundary) (二)亚晶界 (三)大角度晶界 二、堆积层错 三、反映孪晶界面,一、晶界（位错界面）,(一)小角度晶界(small angle grain boundary) 晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，晶粒位向差小于10度的晶界称为小角度晶界。 根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界(tilt boundary)和扭转晶界(twist boundary)， 如图2-18所示。,图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图,图2-19是简单立方结构晶体中界面为（100）面的倾斜晶界在（001）面上的投影，其两侧晶体的位向差为，相当于相邻晶粒绕001轴反向各自旋转/2而成。几何特征是相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。,图2-