第二章 大气污染治理2.ppt

1、第二节 大气污染治理技术之二 气态污染物的治理,一. 吸收法,吸收是利用气体在液体中溶解度的不同来分离和净化气体混合物的一种操作过程。它在化工生产中是一个重要的单元操作，是发生在两相间的质量传递过程。吸收法也常用于气态污染物的处理，例如含SO2、H2S、NOx、HF等污染物的工业废气都可用吸收法加以处理。,吸收可分为物理吸收和化学吸收两大类。 （1）物理吸收 吸收时所溶解的气体与吸收液不发生明显的化学反应，仅仅是被吸收的气体组分溶于液体的过程。例如用水吸收醇类和酮类物质，用洗油吸收烃类蒸气等过程都属于物理吸收过程。 （2）化学吸收 被吸收的气体组分与吸收液发生明显化学反应的吸收过程称为化学吸收

2、。由于废气中的气态污染物含量一般都很低，所以它们的处理多采用化学吸收法。例如用碱液吸收烟气中的SO2，用水吸收NOx等都属于化学吸收过程。,（一）吸收原理,物理吸收原理 （1）物理吸收过程的相平衡 物理吸收时，可以用亨利定律来描叙气液两相间的相平衡关系。,（1）,亨利定律只适用于总压不高（不超过0.5MPa）时，一定温度下的稀溶液，而且溶质在气相或液相中的分子状态相同的情况。,（2）物理吸收过程的机理 吸收过程是相际间的传质过程，这一过程比较复杂，目前只提出一些简化的模型和理论来加以描叙，其中以上世纪 20年代刘易斯（WKLewis)和惠特曼（WGWhitman）提出的双膜理论应用最为普遍。,

3、双膜理论的基本论点如下（如图1所示）：,气液两相之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各存在一个滞流膜层。在膜层内，溶质是以分子扩散的方式通过； 相界面上的气液两相处于相平衡状态，即PAif（CAi）； 在气液两相主体中，由于流体的充分混合，溶质浓度分布均匀。因此，传质过程的阻力主要分布在两个滞流膜中。,面,图1. 双膜理论示意图,气体吸收质在单位时间内通过单位相界面而被吸收剂吸收的量称为吸收速率，根据双膜理论，吸收速率的大小可用式3来表示。,（3）,由式可见提高吸收过程的推动力PAPAi，CAiCA或提高膜层的传质系数kg、kt；都可以提高吸收过程的速率。,2. 化学吸收的原理,（1）化学反应对

4、相平衡的影响 设可溶的气态污染物A能和吸收剂B发生如下可逆反应：,（4）,当可溶组分A与溶剂的相平衡关系符合亨利定律时，则有：,（5）,若能测出反应的平衡常数Ke，则由上式可得出气相平衡分压与液相组分A的总浓度C之间的关系。由上式可知Ke越大，则PA愈低，因此，选择合适的吸收剂，使之与气态混合物中的污染物质反应进行得较彻底是获得高效率的关键。,（2）化学吸收机理 化学吸收过程中，吸收速度与扩散速率和化学反应速率都有关，而过程的极限取决于气液相平衡和液相中的化学反应平衡。 一般的化学吸收过程可认为由以下几个步骤组成： 气相中可溶性组分A向两相界面传递（与物理吸收相同）； A穿过界面溶于液相； A

5、在液相中传递并与液相中物质B发生反应。,（二）吸收液,1. 吸收液的选择 （1）溶解度 吸收液对有害组分要有较大的溶解度，以提高吸收速率，减少吸收剂用量。 （2）选择性 吸收液对混合气体中有害组分溶解度应尽可能大，而对其余组分则应尽可能小。 （3）挥发性 吸收液挥发性要低，以减少吸收液的损失。 （4）粘度 操作温度下吸收液粘度要低，以改善吸收塔内流动状况，提高吸收速率。 （5）吸收液应尽可能无毒 难燃，吸收液化学稳定性好、不发泡、冰点低、价廉易得并具有化学稳定性；且应尽可能的无毒性。 （6）吸收液在使用中应有利于有害组分的回收。 对易溶于水的气体通常用水做吸收液，酸性气体可用碱性吸收液，轻烃类

6、气体多用洗油为吸收液。,2. 吸收液的种类 （1）水 用于吸收易溶的有害气体。水价廉易得，比较经济。水吸收效率与吸收温度有关，一般随温度的增高，吸收效率下降。当废气中有害物质含量很低时，水吸收的效率不高，这时应选用其他吸收液。 （2）碱性吸收液 可用于吸收那些能和碱起化学反应的有害气体，如 SO2、NOx。H2S、HCI、Cl2等。常用的碱吸收液有：氢氧化钠、氢氧化钙、氨水等。用碱性吸收液吸收属于化学吸收，因此吸收效率一般比较高。 （3）酸性吸收液 可以增加有害气体在稀酸中的溶解度或是发生化学反应。如 NO和NO2气体在稀硝酸中的溶解度比在水中大得多。浓硫酸也可以吸收NO气体。 （4）有机吸收

7、液 一般用于有机废气的吸收，如洗油吸收苯和沥青烟。聚乙醇醚、冷甲醇、二乙醇胺等均可作为有机吸收液，能除去一部分有害酸性气体，如 H2S、CO2等.,（三）. 吸收设备,处理有害气态污染物的吸收设备多数为气液相接触吸收器。一个好的吸收设备应具有处理能力大、操作稳定可靠、阻力损失小、吸收效率高、结构简单、投资省等优点。目前在工业上常用的吸收设备有表面吸收器、板式塔、喷洒塔、文丘里塔等。,1. 表面吸收器,（1）列管式液膜吸收器 列管式液膜吸收器结构如图4所示。吸收液自上部进人吸收器，均匀分配到各个管口，然后沿列管的内壁形成液膜自上而下流动要处理气体自下而上从管内流过与液膜接触发生吸收 作用。净化后

8、气体从顶部排出，底部排出的吸收液可进一步处理。管束外可用冷水在管间流动以除去吸收过程所放出的热量。,4,（2）填料塔 填料塔是气态污染物处理中应用最普遍的设备之一，塔内装有不同形状、不同材质的填料。吸收液沿填料表面流动，基本上带有液膜吸收性质，因此可将它视为液膜吸收器的一种。,5,（四）吸收法在气态污染物治理中的应用,1.烟气中SO2的脱除 （1）氨一酸法 氨一酸法是较为成熟的一种处理方法，早在上世纪30年代就应用于硫酸生产中的尾气处理。该法设备简单，操作方便，脱硫费用低，除获得高浓度的SO2以外，还可副产化肥。 基本原理 氨一酸法脱硫工艺由吸收、分解、中和三个步骤组成：,吸收 含有SO2的尾

9、气在吸收塔内与氨水接触，并发生以下反应：,上述吸收过程中产生的(NH4)2SO3对SO2有更好的吸收能力，它是氨一酸法中主要的吸收剂。 (NH4)2SO3 不断地与烟气中的SO2反应，生成 NH4HSO3这是一种酸式盐，它不再具有吸收SO2的能力。,为了使吸收液始终保持较高的吸收能力，在吸收过程中需不断地向吸收液循环槽送人NH3，使其和吸收液中的NH4HSO3发生反应，生成亚硫酸铵，以增大吸收液中亚硫酸铵的浓度，其化学反应式如下：,. 分解 吸收液密度达到 1.17一1.18g/cm3时，则需从循环系统中抽出部分吸收液送至分解工序，加入 93（或 95）以上的浓硫酸，使吸收液分解再生，所发生的

10、主要分解反应如下；,为了使分解完全，加人的浓酸量一般为理论值的1.5倍。分解出的气态SO2可以加以回收直接制酸或制成液体SO2。,中和 分解工序加入的过量酸必需在中和工序用氨中和，使吸收液为硫酸铵溶液，硫酸铵也是氨一酸法的副产品，可做化肥使用。 中和工序主要的化学反应有：,工艺流程,7,（2）钠碱法,钠碱法是采用碳酸钠或氢氧化钠来吸收烟气中的SO2，吸收后的产物为Na2SO3、NaHSO3和Na2SO4，钠碱法又可分为亚硫酸钠法、钠盐循环法，钠盐一氟铝酸盐分解法等。 原理 亚硫酸钠法是以 NaOH或Na2CO3溶液为吸收液，产生的 Na2SO3回收作为副产品，此法是回收低浓度的SO2较经济的方

11、法之一。它的化学反应原理如下： 为了防止吸收液中的Na2SO3的氧化，在吸收液中加人一定量的阻氧化剂如对苯二胺、对苯二酚等。 中和结晶：,吸收：,将中和液浓缩结晶回收副产品 Na2SO3。,（3）海水脱硫,天然海水中含有大量可溶性盐，其中最主要的是氯化钠和硫酸盐及可溶性碳酸盐。海水通常呈碱性，从而使其具有吸收SO2的能力。国外有些公司利用海水的这一特性开发出海水脱硫工艺。过去海水脱硫工艺主要用于冶金行业及炼油厂，近年来也开始在火电厂烟气脱硫上得到应用。挪威是采用该技术较为成功的国家，它们的烟气脱硫全部采用海水脱硫工艺。挪威的ABB公司已在国内外建立了20多套装置。 我国海水脱硫也开始得到应用，

12、1998年深圳西部电力公司2号300MW机组引进海水脱硫技术，在设计工况条件下脱硫率可达到90以上。 我国自“七五”以来对湿法脱硫技术开展了大量工作，国内申请的专利已达数十种，这些技术多用石灰水等碱性浆液为吸收剂，工艺有“筛网”式、筛板塔式、双击式和旋流板塔等，脱硫效率一般都在4070左右。,煤气中硫的存在形态及用户要求,煤气化过程中产生的硫化物分为无机硫化物和有机硫化物： 无机硫化物主要为硫化氢（ H2S） 有机硫化物被认为在较高的温度下又可以全部转化成硫化氢。,2.煤气中H2S脱除工艺,对H2S的限制： 在一般的冶金、机械加工企业，煤气中允许的硫化氢含量为1-2g/m3 国家城市燃气质量标

13、准规定：人工煤气的硫化氢含量应在20mg/m3 以下; 在一些工艺流程中，有的要求达到1-2mg/m3 ，甚至更低。,煤气中H2S脱除工艺,脱硫工艺分成湿法脱硫工艺和干法脱硫工艺两大类。 湿法脱硫的工艺流程一般分成脱硫剂吸收煤气中的硫化氢和脱硫剂析硫再生两大阶段. 按吸收与再生方法的性质不同，又将湿法脱硫工艺技术分成化学吸收法，物理吸收法以及物理、化学综合吸收法等. 化学吸收法中有氧化法、中和法。,氧化法是借助于脱硫剂中的载氧体的催化作用，吸收煤气中的硫化氢将其形成单质硫并脱除，最后用空气再生脱硫溶液，形成一个连续循环的脱硫工艺流程。 中和法是以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除

14、煤气中的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化氢，溶液得到了再生。烷基醇胺法和碱性盐溶液法均属此类,化学法-A.D.A 法,A.D.A法是蒽醌二磺酸（ Anthraguinone Disulphonic Acid）法的简称，也称德福特法（Stretford Process ），是一种氧化脱硫法。 20世纪 50年代末由英国西北煤气局和克里顿苯胺公司联合开发，最初用于脱除煤气中的硫化氢，后来发展到天然气、化工原料气等其它气体以及液态烃中的硫化氢脱除工艺。 A.D.A法脱硫剂碳酸钠稀溶液中仅添加蒽醌二磺酸的钠盐，作为脱硫液中的氧化剂。煤气净化脱硫时，煤气中的硫化氢

15、被碱液碳酸钠稀溶液吸收，经过脱硫液中的 A.D.A以及溶液中的溶解氧的氧化作用，最后以单质硫析出。而被还原的 A.D.A刚再由鼓入的空气氧化获得再生。,改良的A.D.A 的工艺原理,1.脱硫剂的组成 脱硫溶液的主体是稀碳酸钠溶液，并添加等比例的“ 2.6-蒽醌二磺酸”和“ 2.7 -蒽醌二磺酸”的钠盐溶液。再加适量的洒石酸钾钠（ NaKC2H4O6）和0.12-0.18%钒酸钠（NaVO3 ）。,2.反应过程 （1）硫化氢被碱液吸收:,（2）偏钒酸盐将硫氢化物转化为元素硫：,（3）被还原的钒酸盐、亚钒酸钠在碱性溶液中受氧化，发生如下反应：,（ 4）还原态的A.D.A 通过空气再生的方法使之氧化

16、，恢复到原来的氧化态，即：,(5)反应过程中的NaHCO3及NaOH 又有如下反应：,在整个反应过程中，脱硫剂的组成偏钒酸钠、A.D.A和碳酸钠都可以获得再生，供脱硫过程中循环使用，而煤气中硫化氢则转变成单质硫析出。,物理吸收法是一种纯粹的物理溶解、释放过程，例如，高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种。它是以有机溶剂-甲醇为吸收液，它在高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。,物理吸收法是一种纯粹的物理溶解、释放过程，例如，高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种。它是以有机溶剂-甲醇为吸收液，它在

17、高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。,物理、化学综合吸收法有天然气净化工厂应用较广的环丁砜脱硫法。环丁砜法采用环丁砜和烷基醇胺的混合水溶液作为吸收剂，吸收平衡线表明了低酸性浓度下吸收酸性成分的化学作用特征，在高酸性浓度条件下，吸收剂有明显的物理吸收作用。吸收后的富液被加热，释放出酸性气体，吸收剂获得再生。环丁砜法不仅能脱除硫化氢和二氧化碳，而且还可以脱除有机硫。,物理吸收法-低温甲醇洗涤法,1. 工艺原理 低温甲醇洗涤法脱除煤气中的酸性气体是以甲醇为物理吸收剂，利用二氧化碳、硫化氢、有机硫化物、

18、氰化物和不饱和烃在高压低温下能高度溶解于甲醇的特性，吸收分离气体中的酸性组成，达到净化煤气的目的。当压力降低、加温时，酸性组成容易从溶剂中释出，吸收剂得到再生。,H2S和CO2在甲醇溶液中的平衡溶解度,干法脱硫有氧化铁法、活性炭法等。 特点: (1)脱硫剂是固体物料，脱硫净化的程度较高，除能脱除煤气中的硫化氢外，还能脱除氰化物及焦油雾等杂质，生成的硫价值低。 (2)固体物料连续循环再生运转较困难，常采用周期性间歇操作的方法，不适用于处理含硫量较高的煤气。 (3) 干法脱硫工艺流程较为简单，又能达到较高的脱硫深度，城市煤气工业中用氧化铁法对焦炉干馏煤气、气化煤气进行脱硫，或与湿法脱硫工艺相配合，

19、作为煤气的二级脱硫流程，达到了很好的脱硫目的.,氧化铁法脱硫工艺的基本原理,一、化学基础:,氧化铁存在着几种形态,但只有 能用作吸硫剂。,硫化氢的吸收反应速度取决于气体与氧化铁表面的接触程度，因此脱硫剂本身应该是疏松多孔状的，脱硫反应设备中堆积脱硫剂时应保证料层孔隙率不低于50% 。,（二）生产操作,1、脱硫剂：天然沼铁矿和人工氧化铁。 （1）天然沼铁矿 颗粒直径为 1-2mm的达 85%以上的沼铁矿，按比例掺混木屑（疏松剂）和熟石灰 Ca(OH)2。脱硫剂的组成比例为（质量分数）沼铁矿95% ，木屑 4-4.5%，熟石灰0.5-1%。脱硫设备中脱硫剂需含水分（质量分数）30-40%。 （2）

20、人工氧化铁 人工氧化铁制成的脱硫剂颗粒要求其直径一般为0.6-2.4mm，它是将铸铁屑与木屑按1 ：1（质量比）掺混，洒水后充分翻晒人工氧化而成。人工氧化以控制Fe2O3/FeO 大于 1.5（质量比），作为氧化合格指标，装入脱硫设备前再加入0.5% 熟石灰。,2.脱硫工艺操作 沼铁矿中的主要成分Fe2O3 在有水分存在的情况下便成为 Fe(OH)3 。 硫化氢与沼铁矿的活性组分氢氧化铁结合生成硫化铁：,脱硫剂饱和后，在有水蒸气的条件下，用空气中的氧 将其进行再生:,脱硫剂吸收硫化氢的最佳操作条件为：温度25-30oC,含水分30-40%。 反应过程中所释放出的热量使煤气被加热，而且脱硫剂中的

21、部分水分同时被蒸发带出，使再生反应受到影响，为使反应向有利于生成 Fe(OH)3的方向进行，在脱硫之前需向煤气中通入一些水蒸气.,3废气中NOx的脱除,吸收法在NOx的脱除中使用较为广泛，吸收液为水、碱或盐的水溶液、浓硫酸和稀硝酸. （1）氨一碱溶液两段吸收法 用硝酸处理金属表面时，可产生大量NOx和水蒸气含量大的气体（排出气体中 NOx平均浓度可达 103lmgm3），可采用氨一碱液两段吸收法来加以处理。,原理 第一段是氨在气相中和NOx及水蒸气发生反应，生成白色硝酸铵和亚硝酸铵烟雾，其反应式为：,第二段是用碱溶液进一步吸收NOx。,（2）亚硫酸铵吸收法,亚硫酸铵具有很强的还原能力，可将NO

22、x还原为N2，净化效率高。可使净化后尾气中NOx含量达50ppm左右，在同时生产硫酸和硝酸的化工行业，可利用处理硫氧化物所得的 (NH4)2SO3-NH4HSO3溶液来净化硝酸生产中的NOx尾气，降低了处理成本。 该法是将NOx还原为无用的N2，使有效氮得不到充分利用，通常先用NaOH或NaCO3溶液吸收一次，回收部分NOx，然后再用亚硫酸铵吸收，以进一步除去NOx。, 原理,为使吸收液达到一定组成，先在(NH4)2SO3 - NH4HSO3 溶液中通人氨气，使部分NH4HSO3转变为(NH4)2SO3，反应式为：,处理后的NH4HSO3(NH4)2SO3 的比率小于0.1,然后用含少量 NH

23、4HSO3的(NH4)2SO3溶液吸收 NOx，使NOX还原为N2，发生的反应如下：,二. 吸附法,吸附是一种复杂的固体表面现象。它是利用多孔性固体吸附剂来处理气态（或液态）混合物，使其中的一种或几种组分在固体表面未平衡的分子引力或化学键力的作用下被吸附在固体表面，从而达到分离的目的。很久以前吸附就作为一种单元操作应用于化学工业的各个领域，目前吸附操作在净化有毒有害气体方面也得到了广泛应用，成为处理气态污染物的重要方法之一。,（一）吸附的基本原理,吸附是某些固体能将某些物质从气体混合物质中凝聚到其表面的一种物理化学现象。吸附与吸收是有区别的，吸收时液相中分子基本上是均匀分散的，而吸附时，在固体

24、表面上分子“浓缩”形成了吸附层，所以从分子角度上来看，它是不均匀过程。 气体吸附的原理和液体吸附相似，在废气处理上主要适用去除混合气中的低浓度气态污染物。,表2 用吸附法可除去的污染物,（二）吸附设备,固定床吸附器 固定床吸附器是应用最多的一种吸附设备，有立式、卧式两种形式，内设吸附层可以是单层、双层或四层。,图11 固定床吸附层的主要形式,一段式固定床床层厚度一般为1m左右，适于高浓度废气的净化，其他形式的固定床床层厚度为0.5m左右，适用于低浓度废气的净化。,通过固定床的空塔气速一般可控制在0.20.5m/s，空塔气速过小，则处理能力低，若气速过大，则阻力损失明显增大，还可能影响吸附层的气

25、流分布，吸附效率也会下降。,固定床的操作是间歇操作过程，吸附操作进行一段时间以后，吸附剂逐渐趋于饱和，吸附能力下降，这时则应对其进行再生。再生系统应设二个固定床，使吸附和再生交替进行。,固定床的再生方式有多种，如用清洁气体或溶剂冲洗床层、加热床层、降低系统压力进行真空脱附等。最常用 的方法是通人水蒸气将吸附质赶走，但在再生后必须向床层通人清洁干燥气体 510分钟，以使其保持干燥。一般在一个系统中设置23台吸附器，轮流进行吸附和再生。,固定床的优点是结构简单、工艺成熟、性能可靠、吸附剂磨损小。缺点是间歇操作，并需不断的周期性轮换，吸附剂用量多，导热性能差，再生时加热升温困难，吸附热也难以导出。,

26、2. 移动床吸附器,移动床吸附器是气固两相均以恒定速度通过的设备，气体与吸附剂保持连续接触。一般采用逆流操作，亦可采用错流操作。 移动床吸附器的优点是操作连续进行，处 理能力大。适用于稳定、连续、量大的气体净化。它的缺点是吸附剂磨损大，动力消耗也大。,再生后的活性炭从顶部连续送人吸附器中，与横向流过的废气接触，吸附了有毒污 染物后流人脱附器2，与热砂混合被加热再生，然后流过筛分机3与砂子分开进人冷却器4，冷却后再经提升装置5送回吸附器重复使用。 砂子由皮带机6送到提升管8被燃烧炉来的热废气加热并送往脱附器2的顶部,13,3流化床吸附器,流化床吸附器为塔式设备，内设若干层筛板，吸附剂在筛板上呈沸腾状态，故称流化床。流化床吸附器的特点是气固两相达到充分接触，因而吸附速度快，处理能力大特别适于连续性、大气流量的污