第4章 物质结构基础 (2).ppt

1、原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,F 元素为4.0，电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。 电负性标度不同，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的。同一周期从左到右电负性依次增大；同一族从上到下电负性依次变小。,电负性的标度有多种，常见的有Mulliken标度( )， Pauling标度( )和Allred-Rochow 标度( )。,电负性,电负性应用： 判断元素金属性，非金属性强弱外，预测化学键的类型，共价键极性大小。 电负性相同或相近的非金属以共价键结合。当两原子电负性相差较大，键的离子性增强，共价性减弱。,4.3 化学键与分子间作用力,化学键：分子或晶体中

2、原子（或离子）之间较强的相互作用，叫做化学键。 类型：离子键、共价键、金属键。,4.3.1 化学键,1.离子键,离子键：电负性相差较大的元素原子得失电子后形成正、负离子。正负离子以静电引力而形成的化学键，称为离子键。 离子键的本质：静电引力 特征：无方向性和饱和性 离子键的强弱与离子半径、电荷数和离子 电子构型有关。,如： 1) CaO与NaF 2) NaF与NaCl 3）NaCl与CuCl,形成条件 XA-XB2.0,2.共价键,早期共价键理论是路易斯的公用电子对 理论。即:原子间靠公用电子对结合起来 的化学键是共价键。如：,各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：,像PCl5 ：,和SF6 ：

3、,是没有稀有气体的稳定结构的。,1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛定谔方程，共价键的本质才得以解释。,1 价键理论VB法,解氢分子的薛定谔方程时得知:两个 氢原子的未成对电子靠近时，系统能量 的变化如图:,目前共价键理论有价键理论(VB法) 分子轨道理论(MO法)。,(1) 氢分子的形成：,自旋相反，出现基态， 引力增强，能量降低。,此时，d=74pm， Es=-436kJmol-1。,74pm 2a0=106pm 说明原子轨道发生了重叠。,自旋平行，出现斥态， 系统能量高；,量子力学处理H2分子的结果,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降

4、低，形成氢分子。,核间距 R0为74 pm。 共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。,(2) 价键理论要点： 成键原子的未成对电子自旋相反；,对称性匹配原理：原子轨道的重叠， 必须发生于角度分布图中正负号相同的 轨道之间。, 最大重叠原理：成键原子的原子轨 道重叠程度（面积）越大，键越牢；,（3） 共价键的特征,饱和性电子配对后不再与第三个电 子成键；,方向性除s轨道，最大重叠必有方向,（4） 共价键的类型,键:原子轨道沿键轴方向“头碰 头”式重叠;,键:原子轨道沿键轴方向“肩并 肩”式重叠.,键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,键：两原子轨道垂直核间联

5、线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,(5) 键参数（bond parameters ）,分子中两个原子核间的平均距离,化学键的性质在理论上可以由量子力学定量计算获得，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级.,分子中键与键之间的夹角,这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到., 键长(bond length)：, 键角(bond angle)：,表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. 定义为：在298 K 和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量.,对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能

6、指平均键能, 键能(bond energy):,D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (ClCl) = 244 kJ mol-1,例如 NH3,4.3.2 杂化轨道理论与分子的空间构型,上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角. 例如: 如果 H2O 和 NH3 分子中的 OH 键和 NH 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90；事实上, 上述两个键角各自都远大于90.,基本要点： 成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道杂化轨道。 杂化前后轨

7、道数目不变。 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,更有利于成键！,变了,Be：2s2,sp杂化,杂化实质是波函数线性组合, 得到新的波函数, 即杂化轨道的波函数. 例如: s 和 px 杂化, 产生两个杂化轨道, 分别用1和2表示,B： 2s22p1,sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形,CH4的空间构型为正四面体,C：2s22p2,sp3杂化,sp3,不等性sp3杂化,在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对（一般不参与成键）。同一组杂化轨道中有成键和不成键杂化轨道两类。,小结：

8、杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道参与的化学键都是键。,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,杂化轨道类型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,习题：试说明乙烯和乙炔分子中化学 键的形成(提示:在乙烯中C-C键把两个正 三角形接合在一起;在乙炔中有两个相互垂 直的键).,按提示,两个C原子发生sp2杂化,各有 一个p电子:,解：乙烯（H2C=CH2）:,两个C原子的这两个p电子垂直于sp2三 角形平面，重叠成键：,三个sp2杂化轨道，一 个与C，两个与H成键。,它们在垂直于键的两个相 互垂直的平面上形成键。 如右图：, 乙炔(HCCH)：,4.3.2

9、分子间作用力,1、分子的极性： 由键的极性和分子的几何构型决定 如：H2，N2，HCl，BF3，NH3 偶极矩：为分子中正负电荷所带电量与正负电荷中心之间的距离的乘积。 =qd,2.分子间作用力（范德华力）,分子间三种形式的偶极： 固有偶极：极性分子本身所固有的偶极。 诱导偶极：在电场作用下，分子的电子云与核发生相对位移，使分子变形而产生的偶极。 瞬时偶极：电子云与核发生相对运动，分子内正负电荷中心发生瞬时不重合而产生的偶极。,分子间力的种类,取向力：极性分子之间的静电引力。,诱导力：极性分子与非极性分子之间的作用力。,色散力：非极性分子之间的作用力。,极性分子是一种偶极子，两个极性分子相互靠

10、近时，根据同极相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比较稳定的状态. 取向力是指极性分子与极性分子的永久偶极间的静电引力. 这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关.,三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为偶极-偶极作用力按同一顺序增大而引起的.,取向力（偶极-偶极作用力） ：,色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状,丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物(可以忽略分子形状的影响), 色散力随分子体积的增大而增大, 导致沸点按同一顺序升高:,CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5

11、b.p. 36,正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同, 色散力随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点按同一顺序下降:,CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 CH3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5,色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子(如 HF，H2O)外，大多数分子间力都以色散力为主.,分子间力的特点,1）分子间力是一种静电引力； 2）分子间力有一定范围100-200pm,分子 间距大于500pm，忽略不计； 3）分子间力无方向性和饱和性； 4）分子间力比较小，为几十kJmol-1； 5）除

12、强极性分子外，分子间力以色散力为主。,一些物质分子间力的分配 单位：kJmol-1,3.氢键,在X-HY中，H-与电负性大、半径小的元素(X)成强极性共价键的氢； Y-有孤对电子、电负性大、半径小的元素(F、O、N)。,氢键的形成条件,于是在H与Y间以静电引力结合，成第二 键，称氢键，较弱。氢键也可在分子内 形成。,氢键的特征 弱作用力，与分子间力相当；小于 40kJ.mol-1。,有方向性（Y的孤对电子有方向）； 有饱和性（H+ 排斥可能与Y电子云相 吸引的其它H+ ）。,分子间力和氢键对物质性质的影响,主要是对熔点、沸点、溶解度、汽化热、熔化热、表面张力、黏度、分子缔合等，有明显影响。,如

13、： CH4 SiH4 GeH4 SnH4 HF Tfp/ -164 -112 -90 -52 20,氢键,除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸、邻硝基苯酚的分子内氢键使其熔、沸点较低。,离子极化：在外电场的作用下，离子发生变形而产生诱导偶极的现象，称为离子极化。,4.4 离子极化,1.离子极化,极化力：某种离子使异号电荷的离子变形的能力。,*离子半径 r ：r 小者，极化力大。 *离子电荷：电荷多者，极化力大。 离子的外层电子构型： (18+2)e,18e 9

14、17e8e,2.极化力,离子的变形性：离子被极化而发生变形的能力。, 离子半径 r ： r 愈大， 变形性愈大。 如：Li+Mg2+ 离子电荷：负离子电荷多的变形性大。 如：S2Cl 离子的电子层构型:(18+2)e,18e 917e8e 如： Cd2+ Ca2+； Cu+Na+ r/pm 97 99 96 95,3.变形性,注意：,当正负离子发生相互极化作用时，着重考虑正离子的极化力，负离子的变形性，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。,4.离子极化的结果, 键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+ I r/pm126+216 (= 342) R0/pm 299,

15、如：AgF AgCl AgBr AgI,核间距缩短,离子键,共价键, 晶型改变,NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 离子晶体 过渡型晶体 分子晶体, 溶解性改变 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。,思考题：,解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：,熔点/,405 714 782 876 962,解释第三周期一些氯化物键型和晶型的变化规律 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4,4.5.1 晶体的特性 1）晶体具有规则的几何外形； 2）晶体具有固定的熔点； 3）晶体具有各向异性（力、光、电、热等）； （如石墨的层向电导率高出竖向电导率达

16、5000倍） 4) X射线衍射效应。,4.5 晶体结构,(1)晶体外形,(2)晶格和晶胞,4.5.2 晶体的微观结构,晶格-抽象描述各种晶体内部结构的空间格子. 晶胞-在晶体中代表晶体结构特征的最小组成部分. 晶胞参数-描述晶胞大小和形状的参数.,按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。,(3)单晶与多晶 单晶-能用一种空间点阵图形贯穿整个晶体.,多晶-整个晶体是由同样成分、同样晶体结构的晶粒组成.（不能用一种空间点阵图形贯穿整个晶体）,晶体的分类,4.5.3 晶体的基本类型,金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。,金属晶体的结构：等径球

17、的密堆积。,4.5.3.1金属晶体的结构,金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 体心立方 (Body-centred Cubic Packing) ； 面心立方 (Face-centred Cubic clode Packing)； 密排六方 (Hexgonal close Packing)。,通常把晶体内某一粒子周围最接近的粒子数目称为该粒子的配位数。,配位数：8,空间占有率：68.02%,体心立方堆积：bcc,面心立方：fcc,配位数：12,空间占有率：74.05%,密排六方：hcp,配位数：12,空间占有率：74.05%,金属键理论,1.自由电子理论 自由电子理论认为：金属原子极易失去

18、价电子变成正离子，而电子成为自由电子，金属晶体内自由电子与正离子之间存在一种较强的作用力，称为金属键。 金属键与共价键的区别在于，自由电子并不固定在某些正离子附近，而为整个晶体内的金属原子、正离子所共用，因此也称为改性共价键，或离域共价键。,离子晶体：密堆积空隙的填充。,阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。,4.5.3.2 离子晶体的特征结构,三种典型的离子晶体,NaCl型,晶胞中离子的个数：,晶格：面心立方,配位比：6:6,(红球Na+ , 绿球Cl-),CsCl型,晶胞中离子的个数：,(红球Cs+ , 绿球Cl-),晶格：简单立方,配位比： 8:8,ZnS型(立方型),晶格：面心立方,(红球Zn2+ , 绿球S2-),配位比：4:4,晶体缺陷 理想晶体是指晶体中的原子、分子完全按照严格的周期性重复排列得到的晶体，晶体中所有的晶胞都是等同的。而在实际晶体中或多或少总会存在空位、位错、杂质原子等缺陷，这些因素促使实际偏离理想晶体的周期性重复排列，人们称之为晶体缺陷。 半导体材料单晶硅和单晶锗，杂质要求10-9。,点缺陷： 空位 填隙原子 杂质原子,ZnS晶体和蓝色荧光粉,已知下列两类晶体的熔点： 1）物质 NaF NaCl NaB