第三章无机合成反应的绿色化技术(1)

1、第3章 无机合成反应的绿色化技术,3.1 水热合成法,3.1.1 概述 在密闭系统中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应合成无机材料的一种方法。 不锈钢反应釜，衬塑高压釜。 低(300)水热合成法。 粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。 需高温高压设备，投资大，不安全。,3.1.2 水热合成法的原理,3.1.3 应用实例,二氧化钛纳米晶体,合成分子筛,人工合成金刚石,镍粉+玻璃碳+金刚石籽晶+水800、1.4108MPa，50-100h,S.(十二胺）+H2O+异丙醇钛 水热反应后，冷却、洗涤、干燥,拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵 为模板剂，1

2、80反应，550焙烧，得SAPO-34分子筛。,3.2 溶胶-凝胶法,3.2.1 概述 定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝胶的过程。 用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材料的收缩或破裂。,溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13

3、之间。,* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *,溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,3.2.2 溶胶-凝胶法原理,溶剂化,水解反应,缩聚反应,3.2.3 应用实例,ThO2微球制备,3.3 局部化学反应法,是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法。 通过反应物结构来控制反应性，反应前后主体结构不变。 可在温和条件（如低温）下发

4、生。 可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有独特的物理化学性质和结构。 类型：脱水反应、嵌入反应、离子交换反应、同晶置换反应、分解反应和氧化还原反应。,脱水反应,通过反应物脱水得到产物的过程,例如：Mo1-xWxO3晶体的制备,WO3,MoO3,Mo1-xWxO3H2O晶体,Mo1-xWxO3晶体,浓酸,结晶,500K脱水,外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构的重大改变的反应。 通常发生在层状化合物中。 在超导体材料、电解质材料、膜催化材料。 一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式 反应方法： 溶液中同嵌入剂直接反应 采用阴极还原的电化学嵌入 三元化合物AxMCh2的溶剂

5、化反应 阳离子和溶剂的交换反应,嵌入反应,锂离子二次电池阴极材料制备,C6 + LixMmOn LiyC6 + Lix-yMmOn,是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应。 用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化物材料。,离子交换反应,新型氧化物材料的合成,新型分子筛催化材料的合成,固态离子交换法用Ca2+改变Pd/HZSM-5的酸性， 使加氢还原时Pd分散更均匀。,锂离子电池阴极材料的制备,定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应。 反应类型：气-固反应、液-固反应。 用途：新型结构分子筛材料的合成（如杂原子分子筛：硅磷酸铝分子

6、筛SAPO-5）。,同晶置换反应,定义：通过反应物分解形成产物的方法。 原料：易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合物等。 类型： 原料热分解制备金属氧化物纳米棒 有机模板剂的热分解去除,分解反应,定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料合成的方法。 例如：,氧化还原反应,3.4 低热固相反应,3.4.1 概述 固相反应：有固相物质直接参与的反应。包括SS、SL、SG。 低热固相反应：固相物质在室温或接近室温下进行的化学反应。 分类：单组分固相反应、多组分固相反应 优点：生产周期短、无须使用溶剂、反应选择性高、纯度高、易分离。,3.4.2 低热固相反应的反应机理及化学反应规律,反应机理

7、,扩散,反应,成核,生长,冷融熔,冷溶熔,注：每个过程都可能成为速率控制步骤,低热固相反应规律,1、潜伏期,2、无化学平衡,固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期,温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短,G 0，反应自发进行。,对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物 或两者都有，反应G 0，即自发进行，不存在化学平衡。,3、拓扑化学控制原理,固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难， 只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。,低热固相反应规律,4、分步反应,5、嵌入反应,溶液中配合物存在逐级反应：,固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，

8、得到产物,层状或夹层状固体可发生嵌入反应,3.4.3 低热固相反应的应用,印刷线路板的制造,传统方法：SnCl2溶液预处理、沉积钯微粒、化学镀铜、电镀铜,低热固相反应：次磷酸酮的热分解、活泼酮沉积、电镀铜,优点：废除了SnCl2处理、钯微粒表面活化和化学镀铜， 且不需要贵重金属钯，减少污染，更经济。,3.5 流变相反应,3.5.1 概述 流变相可视为固液共存的均匀系统。 流变相反应是指在反应系统中有流变相参与的化学反应。 流变相反应是一种新的绿色化学合成方法。,3.5.2 流变相反应的原理,反应物 混合均匀,流变相系统,水、溶剂,产物,固体粒子和液体物质分布均匀不分层的 粘稠状固液混合系统,优

9、点：接触紧密、均匀、换热良好，不会局部过热，温度易调节,3.5.3 流变相反应的应用,邻苯二甲酸镁的制备,混合均匀，加水,流变相系统,100,14h,3.6 先驱物法,3.6.1 概述 定义：通过准确的分子设计合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在温和条件下对先驱物进行处理，得到预期材料的方法。 关键：先驱物的分子设计和制备。 通常选择一些无机化合物（如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物等），以及有机化合物（如柠檬酸等）与所需金属阳离子制成先驱物 复合金属配合物是重要的先驱物，一般可在400下分解，形成相应的氧化物。 特点：混合均一化程度高，反应温度低，阳离子的物质的量比准确。,3.6

10、.2 先驱物法的应用,尖晶石ZnFe2O4的合成,先驱物：铁和锌的草酸盐共沉淀,加热焙烧即得ZnFe2O4,反应温度降低很多，约为1000,3.7 助熔剂法,是指在较高的温度（200600）下，在熔融系统中进行材料合成的方法。 用于无法用固相反应或气相沉积法制备的材料的制备。 用于制备具有特殊结构或优异性能的超导陶瓷材料。 例如：多硫化钾熔盐与Cu反应。不同温度得到不同产物。,3.8 化学气相沉积法（CVD）,3.8.1 概述 定义：将含有组成材料的一种或几种化合物气体导入反应室，通过化学反应形成所需材料的方法。 一般为热化学气相沉积技术，9002000 特点： 远低于材料熔点温度下反应。 可

11、调整材料组成 可控制材料晶体结构,可控制材料形态 不需要烧结助剂合成高密度高纯度材料 结构控制从微米级到亚微米级，甚至纳米级 能够制成复杂形状的制品 能够对复杂形态底材进行涂覆 能够制备梯度复合材料、梯度涂层和多层涂层 能够进行亚稳态物质和新材料的合成,3.8.2 化学气相沉积法的原理,浓度边界层模型：,通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。,3.8.3 气相沉积法的应用,玻璃基片上制备TiO2薄膜,先驱物：四异丙醇钛，N2为载气，分子筛除水，气化室内加热气化，沉积于玻璃基片，分解生长成薄膜。,3.9 聚合物模板法,3.9.1 概述 模板法是选用一种价廉易得、形状容易控制、具有纳米孔道的基质材料中的空隙作为模板，导入原料于模板孔隙中反应，通过模板材料的限制作用，达到物理和化学反应的控制，最终得到微观和宏观结构可控的新颖