第二章_纳米结构单元的种类及其制备、性质(纳米颗粒)

1、第二章 纳米颗粒,2.1 定义及种类 2.2 制备方法 2.3 纳米颗粒的特性 2.4 纳米颗粒的分散与稳定,2.1 纳米颗粒的种类,定义：纳米尺度的固体粒子 （1100nm）,种类：,存在状态：粉体(powder)或胶体(colloid),2.1 纳米颗粒的种类,当分散质在某个方向上的线度介于1100nm时，这种分散体系称为胶体分散体系。,不连续的分 散颗粒,一种或几种物质以一定分散度 分散在另一种物质中形成的体系,2.2 纳米颗粒的制备方法,气相法,(1) 低压气体蒸发法（气体冷凝法）,在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成纳米颗粒。 可通过调节惰性气体压力，蒸发物资的分压(即

2、蒸发温度和速率)，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。 可制备的物质包括：金属、CaF2、NaCl、FeF等离子化合物、过渡金属氧化物及易升华的氧化物等,(2)活性氢-熔融金属反应法,(3)溅射法,原理：由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。 优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米颗粒，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,(4) 流动液面真空蒸度法,原理：在高真空中蒸发的金属原

3、子在流动的油面内形成超微粒子 优点：(i)可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等纳米微粒，平均粒径3nm，用惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；(ii) 粒径均匀，分布窄；(iii)纳米颗粒分散地分布在油中；(iv) 粒径尺寸可控。,(5) 通电加热蒸发法,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒 可制备纳米颗粒包括：SiC, Cr, Ti, V, Zr, Hf, Mo, Nb, Ta和 W等碳化物,(6) 混合等离子法,原理：采用RF等离子与DC等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒； 优点：(i)超微粒的纯度较高；(ii)物质可以

4、充分加热和反应；(iii)可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。,(7) 激光诱导化学气相沉积(LICVD),原理：利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米颗粒空间成核和生长 优点：清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀。,(8) 爆炸丝法,用途：制备金属纳米微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气,(9) 化学气相凝聚法,原理：利用高纯惰性气体作为

5、载气，携带金属有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，炉温为11001400，气氛压力保持在100100Pa的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器 用于制备纳米陶瓷粉体,下一页, 液相法, 固相法,2.2 纳米颗粒的制备方法,(1) 沉淀法,原理：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料,共沉淀法：含多种阳离子溶液加入沉淀剂

6、，所有离子完全沉淀的方法,(i) 单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体,例：BaCl2+TiCl4,BaTiO(C2O4)2.4H2O,BaTiO3,草酸,450-750,缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用,(ii)混合物共沉淀,Y2O3盐酸,YCl3,ZrOCl2.8H2O,+NH4OH,Y(OH)3 Zr(OH)4,洗涤、脱水、煅烧,ZrO2(Y2O3)纳米颗粒,下一页,均相沉淀法,控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。,金属醇盐水解法,利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可

7、能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。 优点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；(ii)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。,(1)沉淀法,下一页,复合醇盐法,MOR+M(OR)n,MM(OR)n+1,例：NiFe(OEt)42,水解、灼烧,NiFe2O4,金属醇盐混合溶液法,(1)沉淀法,下一页,(2) 喷雾法,将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。,(3) 水热法,水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。,(4)冻结干燥法,原理：将金属盐的溶液雾化成微小液

8、滴、并快速冻结成固体。然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧合成超微粉体 三过程：冻结、干燥、焙烧,液滴冻结装置,冻结液滴的干燥装置,(5)溶剂-凝胶法(胶体化学法),原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 步骤,溶胶的制备,溶胶-凝胶转化,凝胶干燥,先沉淀，再解凝成溶胶 控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶,化学法：控制溶胶中的电解质浓度 物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化,下一页,(5)溶剂-凝胶法(胶体化学法),例(1)：纳米TiO2的制备,例(2)：Sn

9、O2的制备,下一页,(5)溶剂-凝胶法(胶体化学法),(6)辐射化学合成法,用射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒； 制备种类：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O纳米粉体或纳米Ag/非晶SiO2复合材料,3.6104Gy剂量下辐照,8.1103Gy剂量的射线辐照,0.01mol/L CuSO4 +0.1mol/LC12H25NaSO4 +0.01mol/LEDTA +3.0mol/L (CH3)2CHOH,例：纳米Cu的制备,分离、氨水、蒸馏水洗涤、干燥，,纳米Cu粉，平均粒径16nm,例：,0.01mol/L AgNO3 +0.01mol

10、/LC12H25NaSO4 +2.0mol/L(CH3)2CHOH,Ag胶体,SiO2溶胶-凝胶法,纳米Ag/非SiO2复合粉体,化学合成法,柠檬酸铁,研钵研磨,马弗炉灼烧,十几纳米的F2O3粉体,2FeC6H5O7.H2O+9O2,Fe2O3+12CO2+7H2O,硝酸铁氢氧化钠,氯化铁氢氧化钾,Fe(NO3)3.9H2O+3NaOH,Fe(OH)3+3NaNO3+9H2O,2Fe(OH)3,-Fe2O3+3H2O,FeOOH纳米粒子,FeCl3.6H2O+3KOH,7H2O+FeOOH+3KCl,Fe2O3,粉碎法,辊压粉碎法,适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体,下一页,球磨法,粉碎法

11、,通过适当改变机械构造和球磨条件，如高能球磨法，可适用于纳米粉体的制备,下一页,高能球磨法(机械合金化),1988年日本京都大学Shingu等人首先提出，Al-Fe纳米晶材料 原理：利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压或热压）获得快体试样，再经适当热处理得到所需要的性能。 高能球磨法制成的粉体有两种：一种是由单个纳米粒子组成的粉体(即单个纳米粒子)，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成的微米或亚微米级粒子的大颗粒） 种类 缺点：晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质 优点：产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的

12、高熔点的金属或合金纳米材料。,纳米晶纯金属：Fe、W、 Co、 Hf、 Nb、 Zr、Ru、Cr 不互溶体系纳米结构的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、 Al-Fe、 Cu-Ta、 Cu-W等 纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等 纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO, Cu+CaO,有机纳米粒子的制备,2.2 纳米颗粒的制备方法,有机染料纳米粒子的制备方法,沉淀法,1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-2-pyrazoline(DAP)

13、 1,3-二苯基-5-(2-蒽基)-2-吡唑啉的乙腈溶液,超纯水,倒入,DAP纳米粒子的水分散液,1-phenyl-3-(dimethylamino)styryl)-5-(dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline (PDDP),1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline (DPP),具有不同于溶液的荧光发射光谱,聚合物纳米粒子的制备方法,聚合法,(2) 细乳液聚合 (miniemulsion polymerization),(1) 微乳液聚合 (microemulsion polymerization),聚合物后分散法,聚合物溶液倒入另一

14、种不相容溶剂中，在乳化剂存在下高速搅拌剪切分散，细化成纳米尺寸液滴，脱除溶剂后制得纳米颗粒,两亲性嵌段共聚物自组装法,例：聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA)有机溶液水,聚合物纳米粒子的制备方法,总结（从纳米粒子种类分）,2.3 纳米颗粒的特性,2.3.1 基本物理效应 2.3.2 热学性能 2.3.3 磁学性能 2.3.4 光学性能 2.3.5 催化性能 2.3.6 表面活性及敏感特性,2.3.1 基本物理效应,a.量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象

15、均称为量子尺寸效应。例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米Ag,b. 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例：纳米Fe-Co合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等,c. 表面效应,随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等,d. 宏观

16、量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 例：铁磁性物质，多畴变为单畴,上述为纳米粒子的四大纳米效应,2.3.1 基本物理效应,e.库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为成为库仑堵塞效应。如果量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。 纳米颗粒尺寸越小，产生库仑堵塞和量子隧穿效应的温度越高。

17、,f. 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。 例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。,2.3.1 基本物理效应,2.3.2 热学性能,纳米微粒的熔点降低 例：常规Ag熔点1173K，纳米Ag 373K,颗粒小，表面能高，比表面 原子数多，表面原子近邻配 位不全，活性大，熔化时所 需增加得内能远小于大块材 料，因而纳米微粒得熔点急 剧下降。,b. 开始烧结温度降低 烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。由于纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后具有很高界面能，在烧结过程中高的

18、界面能转化为原子运功的驱动力，游离与空洞收缩，因而降低烧结温度。 例：常规Al2O3烧结温度20732173K 纳米Al2O3 14231773K c.晶化温度降低 例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相， 纳米氮化硅1673K晶化,2.3.2 热学性能,2.3.3 磁学性能,a.高的矫顽力（磁性材料经过磁化后再经过退磁，使剩余磁性降低到零的磁场强度）,例：常规Fe块，矫顽力79.62A/m, 16nmFe微粒，矫顽力79600A/m,b.超顺磁性（磁化率不服从居里外斯定律） 纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。 例：-Fe、Fe3O4和-Fe2O3临界尺寸分别为5、16和20nm c.较低的居里温度(Tc)-物质磁性的重要参数 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。（电饭锅的工作原理） d.高的磁化率 单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。纳米磁性金属的磁化率是常规金属的20倍。,2.3.3 磁学性能,2.3.4 光学性能,a.宽频带强吸收 例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。 纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收 纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有