《基础化学》课件：第三章 酸碱解离平衡（2013.10.12）

1、第三章 酸碱解离平衡,3.1 强电解质溶液 3.2 弱电解质溶液 3.3 酸碱理论 3.4 水的解离平衡和溶液的pH,1,电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离子(导电)的物质。,3.1 强电解质溶液,2,一、强电解质溶液,1923年由德拜(P.Debye)和休克尔(E.Hckel)提出电解质离子相互作用理论,3,电解质离子相互作用理论,其要点为：,强电解质在水中是全部解离的；,离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛（ion atmosphere )。,4,由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，因而强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能

2、完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。,在强电解质溶液中，正、负离子会部分的缔合成离子对作为独立单位，使溶液中自由离子的浓度降低。,5,Debye-Hckel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观解离度不是100的原因。,溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，实际测出的解离度就越小。,6,结论,实测解离度不是真正的解离度，称为表观解离度,强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完全解离的假象（实测离解度小于100%）。,7,二、离子的活度和活度因子,活度(activity) 也叫

3、离子的有效浓度，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度。符号a。,8,为了表达溶液中离子氛或离子对的影响，引入活度。,一般来说，aBcB， B 1。溶液愈稀，离子间的距离愈大，阴、阳离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的概率愈小，活度与浓度间的差别就愈小。 当溶液中的离子浓度很小，且离子所带电荷数也少时，活度接近浓度，即B 趋近于1,二、离子的活度和活度因子 （activity and activity coefficient),9,当溶液无限稀释时， 1，=c。 通常把中性分子的活度系数视为1。 对于液态和固态的纯物质以及稀水溶液中的水，其活度系数均视为l。 对于弱电解质溶液，因其离子浓度很

4、小，通常情况下，可以把弱电解质的活度系数也视为1，因此，弱电解质溶液的活度在数值上就等于其浓度。,注意几点：,10,强电解质在溶液中完全离解，溶液中离子浓度较大，离子间的相互牵制作用较强，因此就要以离子活度代替离子浓度,a+， a分别代表溶液中阳离子与阴离子的活度,r，r分别代表阳离子与阴离子的活度系数,11,对于溶液中的阴、阳离子： a+ = +cr,+ a- = -cr,-,12,显然活度系数定量地直接反映了电解质溶液中离子活动的自由程度，它不仅受本身浓度和电荷的影响，还受溶液中其它离子的浓度及电荷的影响.,二、离子的活度和活度因子,13,离子强度I表示式为：,三、离子强度（ Ionic

5、strength),cii离子浓度，zii离子电荷数 离子强度是溶液中离子间相互牵制作用的量度。 c、z、I, 离子间相互牵制作用, 表观 a 越小.,（3-3）,14,德拜-休克尔极限稀释公式：,对于最简单的11型电解质， 此公式适用的浓度范围不超过0.02mol.L-1,此公式只适用于极稀的强电解质溶液,15,计算下列溶液的离子强度： (1)0.10molkg-1NaNO3溶液； (2)0.10molkg-1Na2SO4溶液； (3)0.020molkg-1KBr+0.030molkg-1ZnSO4溶液。,解：（1）,例1,16,（2）,（3）,17,分别用离子浓度和离子活度计算0.02m

6、olL-1NaCl溶液在25时的渗透压。,例：, =0.85 =20.850.028.31298=84.2(kPa),解： 离子浓度为20.02=0.04(molL1) =cRT=0.048.31 298=99.1(kPa),实测值：86.1kPa.,18,一、弱电解质的离解平衡,3.2 弱电解质溶液,Ka酸，Kb碱；pKa-lgKa，pKb-lgKb,离解常数K除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而与浓度无关；,离解常数可表示酸碱的相对强弱；,HA H+ + A-,注意表达式中各浓度项的含义。,19,离解度：离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号 。,1、一元弱电解质

7、的离解平衡,20,BOH B+OH-,对浓度为c的弱碱：,当5%，或c/Kb500时：,21,在一定温度下，同一弱电解质的离解度与其浓度的平方根成反比。,相同浓度的不同电解质，它们的离解度 分别与其离解平衡常数的平方根成正比。,22, H+, H+,2、多元弱酸碱的离解平衡,23,二、 弱电解质离解平衡的移动,（1）影响解离平衡的因素 弱电解质的本性，温度(影响并不显著)，同离子和盐的影响，而与浓度无关。,24,二、弱电解质解离平衡的移动,同离子效应:在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。,25,注意：同离子效应虽能降低弱电解质的解离度，但不

8、能改变它的解离常数。,例 ：25时，向lL浓度为0.1molL-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的解离度。(设溶液总体积不变，KHAc=1.7610-5),x=1.7610-5 molL-1,26,盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度略有增大的现象。,盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑,同离子效应发生的同时也有盐效应。,27,3.3 酸碱理论,1663年 波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。 1889年 阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。 1905年 富兰克林酸碱溶剂理论。 1923年 布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎

9、同时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年，路易斯提出了酸碱的电子理论。 1963年 皮尔逊提出硬软酸碱原则。,概述,28,一、酸碱质子理论,酸:能给出质子(H+)的物质。质子给予体。,特点 1、扩大了酸碱概念； 2、酸碱概念有相对性； 3、酸碱相互依存； 4、没有了盐的概念,共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。,中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。,两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。,碱:能接受质子的物质。质子的接受体。,1、基本概念,29,例：,30,例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：,2、酸碱反应的实质,31,酸1 碱2 酸2 碱1,共轭,共轭,两式相加得：

10、,酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的质子转移反应(proton transfer reaction)。,酸碱反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。,32,酸碱反应的方向：由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,酸1 碱2 酸2 碱1 强 强 弱 弱,33,3、酸碱的强弱,酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。 同一溶剂中，Ka值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。 酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。,34,4、拉平效应和区分效应,溶剂的拉平效应结果：溶液中能够存在的唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最强碱是溶剂的阴离子。,拉平效应：不同强

11、度的酸(碱)被溶剂调整到同一酸(碱)强度水平的作用。,35,区分效应：,酸碱强度被溶剂区分开来的作用。,在冰醋酸中，酸的强度顺序： HClO4HBrHClH2SO4HNO3,区分溶剂 可把酸碱强度区分开来的溶剂。,一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。,36,二、酸碱电子理论简介,酸（路易斯酸） 能接受电子对的物质。电子对接受体。 碱（路易斯碱） 指能给出电子对的物质。电子对的给予体。 酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。,37,例 酸 碱 酸碱配合物,优点 立论于电子，更具有普遍性，更

12、能体现物质的本性。 局限性 对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性； 不能对酸碱的强弱定量。,H+ + OH H OH HCl + NH 3 NH 4 Cl Ag+ + 2NH 3 Ag( NH 3)+ Ag+ + Cl - Ag Cl,38,任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。 在纯水和一切稀水溶液中, KW只是温度的函数（在稀水溶液中H2O仍可看成常数 ）。,水的离子积常数,一、水的解离平衡,39,3.4 水的解离平衡和溶液的pH,二、溶液酸碱性表示法,以溶液中H+与OH-的相对大小定义酸碱性：,40,人体各种体液的pH值,酸中毒(acidosis)： pH值7.44,pH + pO

13、H = 14 （25）,41,pH =-lgH+ pOH =-lgOH-,1、共轭酸碱对的KaKb和Kw的关系,HB + H2O B- + H3O+,在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应 达到平衡时，可用下式表示,Ka为酸的解离平衡常数(dissociation of acid)。,三、溶液的pH,42,类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡,B- + H2O HB + OH-,Kb为碱的解离平衡常数(dissociation of base)。,Ka Kb=Kw,上式表示，Ka与Kb成反比，说明酸愈强， 其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。,43,二、溶液的pH,物质均衡（MBE)： 它是指在一

14、个平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。,电荷均衡（CBE) ： 根据电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等。,例如：浓度为c(mol.L-1)的HAc溶液的物质均衡 c(HAc)=HAc+Ac-,44,NaCN Na+ + CN-,电荷均衡式为： Na+H3O+=OH-+CN- , Na+=c c + H3O+=OH-+CN- ,45,质子均衡(PBE): 质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。,质子均衡式为： H+总 H+HAc+ H+H2O H+=Ac-+OH-,46,浓度为c的NaH2PO4溶液， 物质均衡式为：

15、,Na+=c H3PO4 + H2PO4- + HPO42- +PO43-=c,47,电荷均衡式为: Na+ + H+=H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH-,则质子均衡式为： H3PO4 + H+=HPO42- + 2PO43- + OH-,48,（一）一元弱酸弱碱溶液,溶液的pH值计算,49,整理后得：,（一）一元弱酸弱碱溶液,于是：,50,质子均衡式为：,（一）一元弱酸弱碱溶液,H+=A-+OH-, c=HA+A-, HA=c-A-,51,当cKa20Kw，c/Ka500时，溶液中H+主要来自弱酸的解离，可略去水的解离。,52,当cKa20Kw，c/Ka500时，

16、不仅可以忽略水的解离，由于解离的酸极少，c-H+c，又可以忽略弱酸解离对其平衡浓度的影响。则,对于一元弱碱溶液，,53,一元弱酸弱碱溶液,HA H+ + A-,Kac 20Kw ，且cKa500或 5%时 ：,54,三、溶液pH 的计算,对一元弱碱溶液 ，有类似公式：,Kbc 20Kw ，且cKb500或 5%时 ：,BOH B+OH-,55,56,例1、计算0.10 mol.L-1HAc溶液的pH值 （KA=1.7610-5）,解：Ka=Kw/Kb=5.5910-10，Kac20Kw， cKa=0.10(5.5910-10)500，,pH=5.62,57,例2、计算0.10 mol.L-1N

17、H4Ac溶液的pH值 (KB=1.7910-5),解：Kb=KwKa=5.7510-10，Kbc20Kw, cKb=0.10(5.7510-10)500，,pH=8.88,58,例3、计算0.10 mol.L-1NaAc溶液的pH值 （KA=1.7610-5）,(1)当Ka1ca20Kw，可忽略水的离解。 (2)当Ka1Ka2102时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则 H+HA-，,(3)若cKa1500， H2A c(H2A)则,A2-Ka2,59,3、多元弱酸弱碱溶液的 pH,对于多元弱碱溶液，有类似公式：,Kb1cb20Kw， Kb1Kb2102 且cKb1500时,60,解：,Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102， cbKb1500，,pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67,61,例、计算0.100 molL-1 Na2CO3溶液的pH值,两性物质,Ka1-作为碱时其共轭酸的离解常数； Ka2-作为酸